Fe+,Co+,Ni+催化N2O和CH4制取甲醇循環(huán)反應(yīng)的理論探究.pdf

1、在有機金屬化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域,催化循環(huán)是催化劑常見的反應(yīng)模式。對于這類反應(yīng),轉(zhuǎn)化頻率(TOF)是評價催化劑活性的重要指標(biāo)。一直以來,實驗化學(xué)家們通過測定單位催化劑在單位時間內(nèi)生成物的量來計算其轉(zhuǎn)化頻率。2006年,Kozuch提出了用中間體和過渡態(tài)的Gibbs自由能來理論計算TOF的能量跨度模型。此模型的提出為化學(xué)家評價和預(yù)測催化劑的性能提供了計算方法,但是該模型是以單一勢能面的絕熱反應(yīng)為前提的。然而,有過渡金屬參與的反應(yīng)可能會在不同自

2、旋態(tài)勢能面間發(fā)生系間竄越,使反應(yīng)在涉及多個自旋態(tài)勢能面上的低能路徑上進行。因此,我們需對現(xiàn)有的能量跨度模型加以修正,使其適用于兩態(tài)反應(yīng)。
　　本課題依據(jù)兩態(tài)反應(yīng)機理,采用密度泛函理論(DFT)、耦合簇理論(CCSD)計算方法,應(yīng)用Gaussian-03、Games和NBO等系列量子化學(xué)計算程序,對氣相中Fe+、Co+、Ni+催化N2O和CH4制取甲醇的循環(huán)反應(yīng)作了比較深入的理論研究。
　　第一章和第二章簡述了量子化學(xué)的發(fā)展和

3、應(yīng)用,以及兩態(tài)反應(yīng)理論的研究背景和進展,并介紹了某些量子化學(xué)基本理論和計算方法,為我們的研究提供了可靠的量子化學(xué)理論依據(jù)及實踐基礎(chǔ)。
　　第三章以氣相中Fe+催化N2O和CH4制取甲醇的循環(huán)反應(yīng)為研究對象,分析了四重態(tài)和六重態(tài)勢能面上反應(yīng)的微觀機理。運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應(yīng)勢能面進行分析說明,并通過自旋-軌道耦合(SOC)的計算,討論了勢能面的交叉情況和自旋翻轉(zhuǎn)的可能性。對Kozuch提出的能量跨度模型引入

4、系間竄越幾率加以修正,使其適用于非絕熱兩態(tài)反應(yīng)。并用修正后的能量跨度模型計算了Fe+作為催化劑的轉(zhuǎn)化頻率(TOF),同時確定了整個反應(yīng)的決速態(tài)。
　　第四章對比了氣相中Fe+、Co+、Ni+催化N2O和CH4生成甲醇的循環(huán)反應(yīng)。著重分析了Co+和Ni+催化N2O和CH4生成甲醇在不同勢能面上反應(yīng)的微觀機理,運用分子軌道理論和自然鍵軌道理論(NBO)對反應(yīng)勢能面進行分析說明,發(fā)現(xiàn)這兩個金屬陽離子催化N2O和CH4生成甲醇的反應(yīng)路徑與