Fe-ZSM-5催化劑上N2O直接氧化苯制苯酚.pdf

1、苯酚是重要的有機(jī)化工中間體和化工原料，主要用于制造酚醛樹脂，雙酚A及己內(nèi)酰胺。目前工業(yè)生產(chǎn)苯酚最主要的方法為異丙苯法，該法最大的缺點(diǎn)在于生產(chǎn)苯酚的同時(shí)副產(chǎn)等摩爾市場(chǎng)需求量相對(duì)較小的丙酮，因而苯酚的生產(chǎn)受到丙酮市場(chǎng)價(jià)格的制約。
　　 與傳統(tǒng)方法生產(chǎn)苯酚相比，更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的苯直接催化氧化制取苯酚(BTOP)新工藝逐漸受到學(xué)術(shù)界與工業(yè)界的重視。其中美國(guó)Solutia公司和俄羅斯Boreskov催化研究所共同研究開發(fā)的以N2O為氧化劑

2、，F(xiàn)e-ZSM-5分子篩為催化劑苯羥基化制取苯酚的AlphOx工藝最具吸引力。該工藝不僅可以利用己二酸工業(yè)生產(chǎn)中的廢N2O，還可將苯酚生產(chǎn)裝置與己二酸生產(chǎn)裝置有效整合，所得苯酚選擇性高，是環(huán)境友好型化學(xué)過程。然而中試表明，F(xiàn)e-ZSM-5催化劑連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)周期較差，離工業(yè)化仍有一定距離。這主要是因?yàn)镕e-ZSM-5是一種微孔材料，反應(yīng)物苯和產(chǎn)物苯酚在催化劑孔道中的傳遞受到限制，易造成催化劑積炭失活所致。
　　 對(duì)沸石進(jìn)行后處理來提高

3、其傳質(zhì)性能在煉油工業(yè)中一直受到研究者的重視，一般采用的方法是水熱處理或酸處理脫除分子篩骨架Al產(chǎn)生介孔。然而脫Al可能部分堵塞分子篩孔道，不能明顯改善沸石的傳質(zhì)性能。最近發(fā)展的一種改性方法是堿處理，通過選擇性控制脫Si使分子篩產(chǎn)生介孔，并與微孔保持相通，從而縮短了分子在沸石微孔孔道中的擴(kuò)散距離，可提高沸石的傳質(zhì)性能。堿處理改性后，材料晶體的微孔結(jié)構(gòu)及酸性基本沒有發(fā)生變化，介孔的產(chǎn)生有利于物質(zhì)的傳遞，而微孔作為一種微反應(yīng)器，不僅提供了反應(yīng)

4、活性中心或吸附位，而且對(duì)分子的形狀和大小具有選擇性。因此，堿處理是一種得到介孔沸石分子篩的有效方式，然而其對(duì)Fe-ZSM-5催化劑進(jìn)行改性并應(yīng)用于BTOP催化反應(yīng)，目前研究鮮見。
　　 因此，我們主要比較了通過堿處理得到Fe-ZSM-5介孔分子篩與母體分子篩在苯直接氧化制苯酚反應(yīng)中的催化性能，全文主要結(jié)果總結(jié)如下：
　　 1)研究了液態(tài)離子交換法和同晶取代法制備的Fe-ZSM-5催化劑上的苯羥基化反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)同晶取代法合成

5、的Fe-ZSM-5催化劑經(jīng)過堿處理后表現(xiàn)出較高的活性與穩(wěn)定性。進(jìn)而考察了影響Fe-ZSM-5催化劑BTOP反應(yīng)活性的堿處理?xiàng)l件，如溫度、時(shí)間和濃度等。最優(yōu)的堿處理?xiàng)l件為0．3 M NaOH、80℃、2h，在此基礎(chǔ)上得到的最佳催化劑，在320℃反應(yīng)溫度下，苯的初始轉(zhuǎn)化率為22．1％，反應(yīng)3 h后仍維持在20％。這首次證明了堿處理改性的Fe-ZSM-5在BTOP反應(yīng)中十分有效。堿處理并未改變Fe(Ⅲ)存在狀態(tài)，然而，堿處理所產(chǎn)生的介孔可明顯

6、改善分子篩的傳質(zhì)性能，這是堿處理改性的Fe-ZSM-5催化劑具有優(yōu)越的BTOP催化反應(yīng)性能的因?yàn)椤?br>　　 2)通過堿處理后再水蒸汽處理改性Fe-ZSM-5催化劑，其活性不如僅用堿處理改性的催化劑，這是因?yàn)樵谒羝幚磉^程中許多Fe物種轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+xOy低聚顆粒物，對(duì)此通過TEM和UV-vis表征進(jìn)行了證實(shí)。而且，通過N2吸附表征說明，經(jīng)過堿處理結(jié)合水蒸汽處理改性Fe-ZSM-5分子篩，其比表面積和微孔體積都有所降低，這可能是導(dǎo)