10492.銥催化ch鍵直接芳基化反應(yīng)研究

1、高盼銥催化C—H鍵直接芳基化研究銥催化CH鍵直接芳基化反應(yīng)研究摘要研究生期問我的研究內(nèi)容主要分為以下三個(gè)部分：1銥催化sp3CH鍵直接芳基化反應(yīng)的研究過渡金屬催化活化碳?xì)滏I的方法已經(jīng)成為有機(jī)合成中不可或缺的一部分，近年來該領(lǐng)域已受到化學(xué)界的高度關(guān)注。脂肪族的碳?xì)滏I廣泛存在于有機(jī)分子中，如何高效和高選擇性的實(shí)現(xiàn)其官能團(tuán)化，構(gòu)建新的碳碳鍵和碳雜原子鍵，至今仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。在過渡金屬催化下，可；!上實(shí)現(xiàn)直接碳?xì)滏I的芳基_達(dá)相對于傳統(tǒng)的有

2、機(jī)合步專法有著巨大的優(yōu)勢，能夠克服傳統(tǒng)方法中需要多步才能實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。B芳基化的酮肟是可以轉(zhuǎn)換為許多天然產(chǎn)物和藥物分子的重要結(jié)構(gòu)單元，我們利用三價(jià)銥金屬配合物作為催化劑，芳基高碘化物作為芳基源，首次成功通過Sp3CH鍵活化實(shí)現(xiàn)了在肟醚D位引入芳基的反應(yīng)。該方法具有原子經(jīng)濟(jì)、較好的反應(yīng)底物兼容性和較高的區(qū)域選擇性等特點(diǎn)。最后通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算，從理論的角度解釋了反應(yīng)的形成過程。2銥催化含氮雜環(huán)化合物直接芳基化反應(yīng)研究雜環(huán)化合物包

3、括吡啶，吡嗪，喹啉，吡唑，異惡唑等是許多藥物以及生物活性分子中常見的結(jié)構(gòu)，我們設(shè)想一種可靠的雜環(huán)化合物直接芳基化方法將會意義重大。我們通過不斷的探索和反應(yīng)條件的優(yōu)化，尋找出最佳的反應(yīng)條件。利用[IrCp母C1212作為催化劑，AgNTf2作為添加劑，PivOH，4AMS和溶劑環(huán)己烷，二芳基高碘化物作為芳基源，在1000C條件下成功實(shí)現(xiàn)了雜環(huán)化合物的芳基化。在該反應(yīng)體系下，得到的是單一的單取代芳基化產(chǎn)物，并且通過GCMS沒有觀測到二取代的

4、副產(chǎn)物。該轉(zhuǎn)化不僅能夠兼容六元雜環(huán)，五元雜環(huán)也可以得到較高產(chǎn)率的芳基化產(chǎn)物。該轉(zhuǎn)化對于修飾藥物以及生物活性分子具有很好的實(shí)用價(jià)值和應(yīng)用前景。3芳基以及烯基化合物鄰位CH鍵直接芳基化研究盡管sp2CH鍵的直接芳基化反應(yīng)己經(jīng)被深入的研究，包括使用Pd，Ni，Cu，Ru，I也等過渡金屬，但是It(m)催化芳香化合物的直接芳基化反應(yīng)仍然很少。我們利用半三明治結(jié)高盼銥催化C=H鍵直接芳基化研究StudyofIridium(1iDCatalyzed

5、DirectArylationofC。HBondswithDiaryliodoniumSaltsAbstractThecontentofmyresearchisdividedintothefollowingthreeparts：1。StudyofIridiumCatalyzedDirectArylationofsp3C—HbondThemethodoftransitionmetalcatalyticactivationofC—Hbond

6、hasbecomeanintegralpartoftheorganicsynthesis，andthefieldhasbeenhighlyconcemedbythechemicalcommunityinrecentyearsThealiphancC—Hbonds，whichareublqmtousinorganicmolecules，aremostchallengingtargetsforeffectiveandselectivefun

7、ctionalizationtoconstructavarietyofC—CandCheteroatombondsUnderthecatalysisoftransitionmetal，itCanachievethatdirectarylationofCHbondsDirectC—Harylationhasgreatadvantagesovertraditionalcouplingprotocols，anditCanovercomethe

8、traditionalmethodneedsmultistepoperationThe13arylatedketoximeisaprominentstructuralmotifwhichCanconverttOmanybioactivenaturalproductsandpharmaceuticallyimportantcompoundsWeuseatrivalentIridiummetalcomplexesascatalysts，di

9、aryliodoniumsaltsasarylationsources，andwesuccessfullyachieveintroducea加enylgroupinthe]3positionofketoximesviasp3CHactivationThismethodhasthecharacteristicsofatomiceconomy，goodreactionsubstratecompatibilityandhighregionse

10、lectivityBymeansofdensityfunctionaltheory(DFT)calculation，theformationprocessofthereactionisexplainedfromthetheoreticalpointofview2StudyofArylationofheterocyclesSincetheheterocyclesincludingpyridine，pyrazine，quinoline，py

11、razole，isoxazole，andSOonarecommonlyoccurringstructuralmotifsfoundinnumerouspharmaceuticalsandbiologicallyactivecompounds，weenvisionedthatareliablemethodfordirectarylationoftheseheterocycle—Nrectedsp3C棚bondswouldbeverymea