其它儀器分析方法

1、第10章其它儀器分析方法10.1X射線熒光光譜分析X射線是一種電磁輻射，其波長介于紫外線和γ射線之間。它的波長沒有一個(gè)嚴(yán)格的界限，一般來說是指波長為0.00150nm的電磁輻射。對分析化學(xué)家來說，最感興趣的波段是0.0124nm，0.01nm左右是超鈾元素的K系譜線，24nm則是最輕元素Li的K系譜線。1923年赫維西(HevesyG.Von)提出了應(yīng)用X射線熒光光譜進(jìn)行定量分析，但由于受到當(dāng)時(shí)探測技術(shù)水平的限制，該法并未得到實(shí)際應(yīng)用，

2、直到20世紀(jì)40年代后期，隨著X射線管和分光技術(shù)的改進(jìn)，X熒光分析才開始進(jìn)入蓬勃發(fā)展的時(shí)期，成為一種極為重要的分析手段。10.1.1X射線熒光光譜分析的基本原理當(dāng)能量高于原子內(nèi)層電子結(jié)合能的高能X射線與原子發(fā)生碰撞時(shí)，驅(qū)逐一個(gè)內(nèi)層電子而出現(xiàn)一個(gè)空穴，使整個(gè)原子體系處于不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)原子壽命約為10121014s，然后自發(fā)地由能量高的狀態(tài)躍遷到能量低的狀態(tài)。這個(gè)過程稱為馳豫過程。馳豫過程既可以是非輻射躍遷，也可以是輻射躍遷。當(dāng)較外

3、層的電子躍遷到空穴時(shí)，所釋放的能量隨即在原子內(nèi)部被吸收而逐出較外層的另一個(gè)次級光電子，此稱為俄歇效應(yīng)，亦稱次級光電效應(yīng)或無輻射效應(yīng)，所逐出的次級光電子稱為俄歇電子。它的能量是特征的，與入射輻射的能量無關(guān)。當(dāng)較外層的電子躍入內(nèi)層空穴所釋放的能量不在原子內(nèi)被吸收，而是以輻射形式放出，便產(chǎn)生X射線熒光，其能量等于兩能級之間的能量差。因此，X射線熒光的能量或波長是特征性的，與元素有一一對應(yīng)的關(guān)系。圖10.1給出了X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意

4、圖。圖10.1X射線熒光和俄歇電子產(chǎn)生過程示意圖K層電子被逐出后，其空穴可以被外層中任一電子所填充，從而可產(chǎn)生一系列的譜線，稱為K系譜線：由L層躍遷到K層輻射的X射線叫K?射線，由M層躍遷到K層輻射的X射線叫Kβ射線……。同樣，L層電子被逐出可以產(chǎn)生L系輻射（見圖10.2）。如果入射的X射線使某元素的K層電子激發(fā)成光電子后，L圖10.2產(chǎn)生K系和L系X射線示意圖層電子躍遷到K層，此時(shí)就有能量ΔE釋放出來，且ΔE=EKEL，這個(gè)能量是以X

5、射線形式釋放，產(chǎn)生的就是Kα射線，同樣還可以產(chǎn)生Kβ射線，L系射線等。莫斯萊(H.G.Moseley)發(fā)現(xiàn)，熒光X射線的波長λ與元素的原子序數(shù)Z有關(guān)，其數(shù)學(xué)關(guān)系如下：10.1.2.2分光系統(tǒng)分光系統(tǒng)的主要部件是晶體分光器，它的作用是通過晶體衍射現(xiàn)象把不同波長的X射線分開。根據(jù)布拉格衍射定律2dsinθ=nλ，當(dāng)波長為λ的X射線以θ角射到晶體，如果晶面間距為d，則在出射角為θ的方向，可以觀測到波長為λ=2dsinθ的一級衍射及波長為λ2λ

6、3等高級衍射。改變θ角，可以觀測到另外波長的X射線，因而使不同波長的X射線可以分開。分光晶休靠一個(gè)晶體旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)帶動(dòng)。因?yàn)樵嚇游恢檬枪潭ǖ模瑸榱藱z測到波長為λ的熒光X射線，分光晶體轉(zhuǎn)動(dòng)θ角，檢測器必須轉(zhuǎn)動(dòng)2θ角。也就是說，一定的2θ角對應(yīng)一定波長deX射線，連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)分光晶體和檢測器，就可以接收到不同波長的熒光X射線（見圖10.5）.一種晶體具有一定的晶面間距，因而有一定的應(yīng)用范圍，目圖10.5X射線熒光的分光和檢測示意圖前的X射線熒光光譜

7、儀備有不同晶面間距的晶體，用來分析不同范圍的元素。上述分光系統(tǒng)是依靠分光晶體和檢測器的轉(zhuǎn)動(dòng)，使不同波長的特征X射線接順序被檢測，這種光譜儀稱為順序型光譜儀。另外還有一類光譜儀分光晶體是固定的，混合X射線經(jīng)過分光晶體后，在不同方向衍射，如果在這些方向上安裝檢測器，就可以檢測到這些X射線。這種同時(shí)檢測不波長X射線的光譜儀稱為同時(shí)型光譜儀，同時(shí)型光譜儀沒有轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)構(gòu)，因而性能穩(wěn)定，但檢測器通道不能太多，適合于固定元素的測定。此外，還有的光譜儀的

8、分光晶體不用平面晶體，而用彎曲晶體，所用的晶體點(diǎn)陣面被彎曲成曲率半徑為2R的圓弧形，同時(shí)晶體的入射表面研磨成曲率半徑為R的圓弧，第一狹縫，第二狹縫和分光晶體放置在半徑為R的圓周上，使晶體表面與圓周相切，兩狹縫到晶體的距離相等（見圖10.6），用幾何法可以證明，10.6聚焦法分光器原理圖當(dāng)X射線從第一狹縫射向彎曲晶體各點(diǎn)時(shí)，它們與點(diǎn)陣平面的夾角都相同，且反射光束又重新會聚于第二狹縫處。因?yàn)閷Ψ瓷涔庥袝圩饔?，因此這種分光器稱為聚焦法分光器