《儀器分析》課程_第1頁
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文檔簡介

1、儀器分析復(fù)習課,第二章: 光學分析導(dǎo)論,第一節(jié): 光的性質(zhì) 第二節(jié): 能級及電子在能級間的躍遷 第三節(jié): 光譜儀器,一、光的性質(zhì)(P8) 描述波動性的參數(shù): 描述微粒性的參數(shù):波長(λ) 能量(E) 頻率(ν)波速( c ),E = hυ = h c /λ,例題1:對下列單位進行換算:(1)150pm Z射線的波數(shù)(cm-1)

2、 (2)Li的670.7nm譜線的頻率(Hz)(3)3300 cm-1波數(shù)對應(yīng)的波長(nm) (4)Na的588.995nm譜線相應(yīng)的能量(eV),二、能級及電子在能級間的躍遷 原子光譜: 電子能級躍遷 —— 線狀光譜分子光譜: 電子能級躍遷 振動能級躍遷 —— 帶狀光譜 轉(zhuǎn)動能級躍遷物質(zhì)發(fā)光的幾種形式

3、物質(zhì)散射光的幾種形式,,例題2: 光譜儀一般由幾部分組成?它們的作用分別是什么?參考答案:(1)穩(wěn)定的光源系統(tǒng)—提供足夠的能量使試樣蒸發(fā)、原子化、激發(fā),產(chǎn)生光譜;(2)試樣引入系統(tǒng);(3)波長選擇系統(tǒng)(單色器、濾光片)—將復(fù)合光分解成單色光或有一定寬度的譜帶;(4)檢測系統(tǒng)—是將光輻射信號轉(zhuǎn)換為可量化輸出的信號;(5)信號處理或讀出系統(tǒng)—在顯示器上顯示轉(zhuǎn)化信號。,三、光譜儀,第三章 紫外可見吸收光譜法Ultravi

4、olet Visible Spectrophotometer,第一節(jié):紫外-可見吸收光譜法的原理第二節(jié):紫外-可見分光光度計第三節(jié):定性與定量分析應(yīng)用,一、紫外-可見吸收光譜法的原理,1、分子的電子能級和躍遷2、概念(生色團、助色團、紅移、藍移、增色 效應(yīng)、減色效應(yīng))3、吸收帶類型(R帶、B帶、K帶、E帶),σ →σ*,σ→π* , π→σ*, π→π* ,n→σ*, n→π*,4、

5、影響吸收帶的因素,A. 共軛效應(yīng)(conjugation effect ),B. 助色效應(yīng),C. 溶劑效應(yīng)(solvent effect),n→π* transition: blue shift with the increase in solvent polarity,π→π* trasnsition: red shift with the increase in the solvent

6、polarity,例題3:在下列化合物中,哪一個的摩爾吸光系數(shù)最大?(1)乙烯;(2)1,3,5-已三烯;(3)1,3-丁二烯例題4:下列化合物中哪一個的λmax 最長?(1)CH4;(2)CH3I;(3)CH2I2,光源,單色器,檢測器,放大器,比色皿,顯示,穩(wěn)壓電源,,,,,,,,,,,,,鎢燈鹵素燈或氘燈,棱鏡或光柵,玻璃或石英,玻璃或石英比色皿,光電管或光電倍增管,對數(shù)轉(zhuǎn)換或不轉(zhuǎn)換,模擬或數(shù)字,微機處理與否,二、紫

7、外-可見分光光度計,例題5:單光束、雙光束、雙波長分光光度計在光路設(shè)計上有什么不同?參考答案:(1)單光束分光光度計:經(jīng)單色器分光后的一束平行光,輪流通過參比溶液和樣品溶液,以進行吸光度的測定;(2)雙波長分光光度計:由同一光源發(fā)出的光被分成兩束,分別經(jīng)過兩個單色器,得到兩束不同波長(λ1和λ2)的單色光,利用切光器使兩束光以一定的頻率交替照射同一吸收池;(3)雙光束分光光度計:在單色器的后面放置切光器,將光分為兩路強度相同的兩

8、部分,分別通過參比和樣品溶液測定。,三、定性與定量分析應(yīng)用,A= Kcl 或A=εclA為吸光度;c溶液的濃度; l光程長度K為吸光系數(shù);當溶液濃度為mol/L 時, K稱為摩爾吸光系數(shù),單位為L/mol .cm吸光度與透射率的關(guān)系:T值為0%至100%內(nèi)的任何值。A值可以取任意的正數(shù)值。,,A = lg(I0/It) = lg(1/T) = —lgT = Kcl,1、朗伯-比爾定律,2. 多組分普通的分光光度法,?(nm

9、) 510 656?Co 3.64×104 1.24×103?Ni 5.52×103 1.75×104,將0.376g土壤樣品溶解后定容至50ml,取25ml試液進行處理,以除去干擾元素,顯色后定容至50m

10、l,用1cm吸收池在510nm處和656nm處分別測得吸光度為0.467和0.374,計算土壤樣品中鈷和鎳的質(zhì)量分數(shù)。,第四章 原子吸收分光光度法第二節(jié):基本原理第三節(jié):AAS分光光度計第四節(jié):分析技術(shù)第五節(jié):干擾和消除,一. 基本原理,例6:原子譜線變寬的主要因素有哪些?對原子吸收光譜分析有什么影響?其主要因素影響分別如下:① 自然寬度② 多普勒變寬③ 洛侖茲變寬④ 霍爾茲馬克變寬⑤ 場致變寬⑥ 自吸變寬

11、,銳線光源,,原子化器,,單色器,,檢測器,,計算機工作站,例7: 畫出原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)框圖,并簡要敘述各部分的作用。參考答案:結(jié)構(gòu)框圖如下所示:,二. 分光光度計,,,,三、分析方法評價1、靈敏度 (1)特征濃度c0=cx×0.0044/A(2)特征質(zhì)量m0=cx×Vx×0.0044/A吸光度在0.15-0.8范圍內(nèi),靈敏度較好。P71 第8-10題,四、干擾及其消除

12、,干擾主要表現(xiàn)在二個方面A.其它譜線干擾分析線,如光譜干擾和背景干擾B.干擾待測元素的原子化程度,如化學干擾、電離干擾和物理干擾。,,第五章 紅外光譜法Infrared absorption spectroscopy,第二節(jié):紅外產(chǎn)生的原理和條件第三節(jié):紅外光譜儀第四節(jié):定性與定量分析,一. 紅外光譜區(qū)的劃分,A. 近紅外區(qū) 0.78 - 2.5 um (780 nm – 2500 nm),B. 中紅外區(qū) 2.5

13、 – 25 um(4000cm-1~400cm-1),C. 遠紅外區(qū) 25 - 1000 μm,中紅外光譜分為:基團頻率區(qū)(官能團區(qū))和指紋區(qū)。,二、紅外吸收產(chǎn)生的原理與條件,條件一:輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等。(剛好滿足振動躍遷),條件二:輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用(偶極矩發(fā)生變化),對于由N個原子組成的分子:,3N=平動自由度+轉(zhuǎn)動自由度+振動自由度,由N個原子組成的分子:平動自由度=3,振動自由度= 3N-平動自

14、由度-轉(zhuǎn)動自由度,由N個原子組成的線形分子:轉(zhuǎn)動自由度=2,由N個原子組成的非線形分子:轉(zhuǎn)動自由度=3,線 形 分 子:振動自由度= 3N-5,非線形分子:振動自由度= 3N-6,三. 振動自由度的計算,例11:苯的簡諧振動的自由度為30;再考慮到倍頻、組頻、差頻、振動的耦合與費米共振等,產(chǎn)生的紅外吸收峰應(yīng)該非常多。 實際上大多數(shù)紅外吸收光譜圖上的吸收峰數(shù)目小于理論數(shù)目。為什么?,存在沒有偶極矩變化的振動模式存在能量簡并態(tài)的振動模式

15、儀器的分辨率分辨不出的振動模式振動吸收的強度小,檢測不到某些振動模式所吸收的能量不在中紅外光譜區(qū)。,光譜解析步驟,(1)收集樣品的有關(guān)資料和數(shù)據(jù):了解試樣來源;測定試樣的物理常數(shù)如熔點、沸點、折光率、旋光率等,作為定性分析的旁證;(2)根據(jù)分子式,計算未知物的不飽和度當U=0時,分子是飽和的,應(yīng)鏈狀烴及其不含雙鍵的衍生物。當U=1時,可能有一個雙鍵或脂環(huán);當U=2時,可能有兩個雙鍵和脂環(huán),也可能有一個叁鍵;當U≥

16、4時,可能含有苯環(huán)等。,注意:二價的O、S不參與計算,試推斷化合物C8H7N的結(jié)構(gòu),第一節(jié) 色譜法概述第二節(jié) 色譜分離過程第三節(jié) 色譜學的重要參數(shù)第四節(jié) 色譜學理論基礎(chǔ),第六章 色譜分析導(dǎo)論,1、按流動相及固定相的狀態(tài)分類,2、按固定相形狀分類,3、按色譜過程的物理化學機理分類,一、色譜法的分類,吸附色譜:吸附力的不同(2)分配色譜:利用組分在液相中的溶解度不同,(3)離子交換色譜:利用離子交換原理進行分離 (4)排阻色

17、譜: 利用分子大小不同而進行分離的色譜。,二、色譜圖中一些重要參數(shù),1.基線 (操作條件穩(wěn)定后,無樣品通過時的響應(yīng)信號。)2.保留時間(死時間t0 、保留時間tR、調(diào)整保留時間tR’ )3.峰寬(半峰寬、峰底寬、標準偏差),三、色譜分離中的一些重要參數(shù),1、相對保留值relative retention (α) 亦稱選擇性因 α= t ' R2/ t ' R1

18、2、容量因子capacity factor (k') 容量因子亦稱容量比,分配比或質(zhì)量分配比。是指平衡時,組分在固定相和流動相中的質(zhì)量比。,k' =ws/wm= CsVs/CmVm=tR’/t0,3、塔板數(shù)number of plates(N) 組分在柱中固定相和流動相中反復(fù)分配平行的次數(shù)。N越大,平衡次數(shù)越多,組分與固定相的相互作用力越顯著,柱效越高。

19、 N=16(tR/W)2 =5.54(tR/W)24、分離度resolution (R) 分離度亦稱分辨率。是指相鄰兩個峰的分離程度。,,,例12:若用He為載氣,Van Deemeter 方程中,A=0.08cm,B=0.024cm2s-1,C=0.04s試求:(1)最小塔板高度(2)最佳線速,例13:一色譜柱的效率相當于4.2×103個理論塔板數(shù),對于十八烷和2-甲基十七烷的保留時間分別為15

20、.05和14.82min。試問:(1)該柱能將這個化合物分離到什么程度?(2)若保留時間不變,分離度要達到1.0,需要理論塔板數(shù)多少?(3)在分離度為1.0時,若塔板高度為0.10mm,應(yīng)采用多少柱長?,四、色譜學基礎(chǔ)理論,塔板理論速率理論,第七章 氣相色譜Gas Chromatography,第一節(jié):氣相色譜儀第二節(jié):檢測器第三節(jié):填充柱氣相色譜第四節(jié):毛細管柱氣相色譜,第一節(jié)、氣相色譜儀的組成,六大系統(tǒng)組成:氣

21、路系統(tǒng); 進樣系統(tǒng);分離系統(tǒng);檢測系統(tǒng);記錄和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng);溫度控制系統(tǒng)。,例14:什么是程序升溫,為什么采用程序升溫?對色譜儀有何特殊要求? 解:在色譜分離過程中,按一定的加熱速度使柱溫隨時間呈線性或非線性增加,使混合物中各組分能在最佳溫度下洗出色譜柱,這種方法稱為程序升溫氣相色譜。對于寬沸程的混合物,由于低沸點組分因柱溫太高使色譜峰窄,互相重疊,而高沸點組分又因柱溫太低,洗出峰很慢,峰形寬且平,有些甚至不出峰

22、,對于這類樣品特別適宜用程序升溫分析。它改變的是柱溫,需要溫控精度高,同時隨著溫度升高,柱內(nèi)阻力不斷增大,載氣流量不斷變化。為保持載氣流量恒定,需要在穩(wěn)壓閥后接穩(wěn)流閥。,檢測器:(一)熱導(dǎo)池檢測器 (Thermal conductivity detector, TCD)(二)氫火焰離子化檢測器 (Flame ionization detector , FID)(三)電子捕獲檢測器

23、 (Electron capture detector ECD),,載體,,第三節(jié):填充柱氣相色譜 固體固定相 液體固定相,固定液,,第四節(jié):毛細管氣相色譜,毛細管氣相色譜與填充柱氣相色譜儀的比較P253,高效液相色譜(HPLC),一、概述二、HPLC的類型及類型的選擇三、HPLC儀器

24、,共同點:色譜的基本理論一致定性和定量原理一樣不同點:流動相的差異[液體(多)——載氣(少)]固定相的差異使用范圍 [HPLC:80%——GC:20%]儀器的差異,一、HPLC與GC的比較,(一)流動相輸送系統(tǒng)(二)進樣系統(tǒng)(三)色譜分離系統(tǒng)(四)檢測系統(tǒng)(五)數(shù)據(jù)記錄處理系統(tǒng),三、 HPLC儀器,流程及主要部件,3. 解:相同點:縮短分析時間,提高柱效,改善峰形,使各組分得到良好的分離,避免漏檢和誤檢

25、并提高定量的準確度。不同點:程序升溫改變的是柱溫,需要溫控精度高,同時隨著溫度升高,柱內(nèi)阻力不斷增大,載氣流量不斷變化。為保持載氣流量恒定,需要在穩(wěn)壓閥后接穩(wěn)流閥。當流動相和固定相沒有發(fā)生變化時,分配比的變化是通過溫度變化引起的。梯度洗脫通過改變流動相組成增強或減弱洗脫能力,需要梯度設(shè)置將多種溶劑按一定比例混合后進行梯度洗脫或采用多泵系統(tǒng),一般柱溫保持恒定。同時,進行梯度洗脫之后更換流動相需要較長平衡時間,因為要使多孔固定相微孔內(nèi)外成

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