儀器分析總結(jié)

1、定義，概念，名詞解釋方法原理、特點儀器定性、定量分析誤差來源及消除,儀器分析方法及分類,光分析法,熱分析法，質(zhì)譜分析法，分析儀器聯(lián)用技術(shù),儀器分析,色譜分析法,電化學(xué)分析法,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,原子光譜,分子光譜,,,,,,,,,,原子發(fā)射,原子吸收,原子熒光,紫外可見,分子熒光、磷光,紅外,電導(dǎo),電位,庫侖,伏安,氣相色譜,液相色譜,,,,,,吸附色譜,分配色譜,離子交換色譜,,,尺寸排阻色譜,親和色譜

2、,,,,,吸附色譜,分配色譜,儀器性能及其表征,精密度誤差靈敏度檢測限線性范圍選擇性,,所謂校正，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號與待測物濃度聯(lián)系起來的過程。校正方法有：標(biāo)準(zhǔn)曲線法；標(biāo)準(zhǔn)加入法；內(nèi)標(biāo)法。,儀器分析校正方法,第二章 光學(xué)分析方法導(dǎo)論,光學(xué)分析方法： 利用光電轉(zhuǎn)換或其它電子器件測定“輻射與物質(zhì)相互作用”之后的輻射強度等光學(xué)特性，進行物質(zhì)的定性和定量分析的方法。,電磁輻射具有波動性和微粒性；E = hν =

3、h c /λ,發(fā)射光譜吸收光譜線光譜: 由處于氣相的單個原子發(fā)生電子能級躍遷所產(chǎn)生的銳線，線寬大約為10-4A。帶狀光譜: 由氣態(tài)自由基或小分子振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的光譜，由于各能級間的能量差較小，因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜，其帶寬達(dá)幾個至幾十個nm。,光譜儀器,光源燈或激光,樣品容器,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號處理器,光源+樣品,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號處理器,,,,,,

4、,,吸收,熒光,發(fā)射,1、光源,對光源的要求：強度大（分析靈敏度高）、穩(wěn)定（分析重現(xiàn)性好）。,2. 吸收池 除發(fā)射光譜外，其它所有光譜分析都需要吸收池。盛放試樣的吸收池由光透明材料制成。 石英或熔融石英：紫外光區(qū)—可見光區(qū)—3?m； 玻璃：可見光區(qū)（350-2000nm）； 鹽窗（NaCl, NaBr晶體）：紅外光區(qū)。,定義： 將由不同波長的“復(fù)合光”分開為一系列“單一” 波長的“單色光”的器件。,3.

5、 分光系統(tǒng),1）棱鏡與光柵之比較,2）狹縫單色器的分辨能力（有效帶寬S）應(yīng)由下式?jīng)Q定：D=倒線色散率；W=狹縫寬度。當(dāng)單色儀的色散率固定時，波長間隔將隨狹縫寬度變化。,狹縫寬度的選擇原則? 定性分析：選擇較窄的狹縫寬度—提高分辨率，減少其它譜線的干擾，提高選擇性；? 定量分析：選擇較寬的狹縫寬度—增加照亮狹縫的亮度，提高分析的靈敏度；? 應(yīng)根據(jù)樣品性質(zhì)和分析要求確定狹縫寬度。并通過條件優(yōu)化確定最佳狹縫寬度。? 與發(fā)射光譜分

6、析相比，原子吸收光譜因譜線數(shù)少，可采用較寬的狹縫。但當(dāng)背景大時，可適當(dāng)減小縫寬。,4. 光電轉(zhuǎn)換器定義：光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號的器件。理想的光電轉(zhuǎn)換器要求： 靈敏度高； S/N大； 暗電流??； 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定。,光電倍增管,共有9個打拿極(dynatron)，所加直流電壓共為90?10V,優(yōu)點：高靈敏度；響應(yīng)快；適于弱光測定，甚至對單一光子均可響應(yīng)。缺點：熱發(fā)射強，因此暗電流大，需冷卻（

7、-30oC)。不得置于強光(如 日光)下，否則可永久損壞 PMT！,第三章 紫外-可見分光光度法,紫外-可見吸收光譜,利用物質(zhì)的分子或離子對某一波長范圍的吸收作用，對物質(zhì)進行定性、定量分析及結(jié)構(gòu)分析，所依據(jù)的光譜是分子或離子吸收入射光中特定波長的光而產(chǎn)生的吸收光譜。,生色團含有π鍵的不飽和基團稱為生色團。助色團有一些含有n電子的基團，它們本身沒有生色功能(不能吸收λ>200nm的光)，但當(dāng)它們

8、與生色團相連時，就會發(fā)生n－π共軛作用，增強生色團的生色能力(吸收波長向長波方向移動，且吸收強度增加)，這樣的基團稱為助色團。紅移藍(lán)移,分子吸收光譜的形成1. 過程：運動的分子外層電子--------吸收外來輻射------產(chǎn)生電子能級躍遷-----分子吸收譜。,各軌道能級高低順序：???? n??*??*,（1）為什么分子光譜是帶狀光譜（2）為什么紫外-可見光譜的吸收波長在200-800nm（3）為什么紫外-可見光譜可用于定

9、性和定量分析,紫外-可見光譜的波長范圍：200-800 nm.,（1） 轉(zhuǎn)動能級間的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)（50-100um)。遠(yuǎn)紅外光譜(或分子轉(zhuǎn)動光譜)（2） 振動能級的能量差ΔΕv約為：0.05～１eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)(800-5000nm)，紅外光譜(或分子振動光譜)（3） 電子能級的能量差ΔΕe較大1～20eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外(200-400nm)

10、—可見光區(qū)(400-800nm)，紫外—可見光譜(或分子的電子光譜),紫外-可見吸收光譜的吸收曲線,①同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。②不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似λmax不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和λmax則不同不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度 A 有差異，在λmax處吸光度A 的差異最大。此特性可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。,1）共

11、軛體系的存在----紅移2）異構(gòu)現(xiàn)象：使異構(gòu)物光譜出現(xiàn)差異。3）空間異構(gòu)效應(yīng)---紅移4）取代基：紅移或藍(lán)移。 取代基為含孤對電子，如-NH2、-OH、-Cl，可使分子紅移；取代基為斥電子基，如-R，-OCOR，則使分子藍(lán)移。 苯環(huán)或烯烴上的H被各種取代基取代，多產(chǎn)生紅移。5）pH值：紅移或藍(lán)移6）溶劑效應(yīng)：紅移或藍(lán)移 由n-?*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，形成 H 鍵的能力增加，發(fā)

12、生藍(lán)移；由?-?*躍遷產(chǎn)生的吸收峰，隨溶劑極性增加，激發(fā)態(tài)比基態(tài)能量有更多的下降，發(fā)生紅移。,影響紫外－可見吸收光譜的因素,3.2 吸收光譜的測量-----Lambert-Beer 定律,吸光度A與透光率T： A=log（I0/I） A=log（1/T） T = It/ I0,當(dāng)濃度以mol/L表示時，稱 k 為摩爾吸光系數(shù)，以? 表示,當(dāng)濃度以 g/L 表示時，稱 k 為吸光系數(shù)，以 a 表示,標(biāo)準(zhǔn)曲線：

13、標(biāo)準(zhǔn)對比：多組分定量：,偏離Lambert-Beer 定律,1. 樣品性質(zhì)影響a）待測物高濃度；b）試液中各組份的相互作用；d）膠體、乳狀液或懸浮液對光的散射損失。2. 儀器因素 a) 光源穩(wěn)定性 b) 入射光的單色性。,對策：提高儀器的單色性選擇被測物的?MAX平坦處作為測量波長減小譜帶寬度與狹縫寬度,3.3 紫外-可見光度計,光源,單色器,樣品室,檢測器,顯示,,,,,可見光區(qū)：鎢燈。紫外區(qū)：

14、氫、氘燈。,石英池，玻璃池。,光電二極管、光電倍增管。,紫外-可見光度計的類型,可測多組份試樣、混濁試樣、不需參比液(消除了由于參比池的不同和制備空白溶液等產(chǎn)生的誤差) ，靈敏度高。,分光光度計的校正 波長標(biāo)度校正：鐠-釹玻璃（可見光區(qū)）和鈥玻璃（紫外光區(qū)）進行校正。 吸光度標(biāo)度校正：采用 K2CrO4 標(biāo)準(zhǔn)液校正,分析條件選擇,分析中，為獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度，需選擇最佳測定條件（一）儀器測量條件（二）反應(yīng)

15、條件的選擇（三）參比溶液的選擇（四）干擾及消除方法,儀器測量條件 a) 由于光源不穩(wěn)定性、讀數(shù)不準(zhǔn)等帶來的誤差。當(dāng)A=0.434 時，吸光度讀數(shù)誤差最小,b) 吸收波長：最強吸收帶最大吸收波長原則c) 狹縫寬度：減小狹縫寬度試樣吸光度不變?yōu)闇?zhǔn),反應(yīng)條件的選擇,合理選擇顯色劑；控制顯色劑用量、顯色時間、溫度、放置時間等；控制溶液酸度。,顯色劑的選擇原則,a．選擇性好，干擾少，或干擾容易消除；靈敏度足夠高，有色物質(zhì)的

16、?應(yīng)大于l04。b．有色化臺物的組成恒定，符合一定的化學(xué)式。對于形成不同絡(luò)合比的絡(luò)合反應(yīng)可以控制實驗條件，使生成一定組成的絡(luò)合物。c．有色化合物的化學(xué)性質(zhì)應(yīng)足夠穩(wěn)定，至少保證在測量過程中溶液的吸光度基本恒定。d．有色化合物與顯色劑之間的顏色差別要大，即顯色劑對光的吸收與絡(luò)合物的吸收有明顯區(qū)別，一般要求兩者的吸收峰波長之差??（稱為對比度)大于60nm。,參比溶液的選擇,1. 參比溶液的作用: 在進行光度測量時，調(diào)節(jié)儀器的

17、零點，消除由于吸收池壁及溶劑對入射光的反射和吸收帶來的誤差，有時還可以扣除干擾的影響2.參比溶液的選擇原則：(1)溶劑參比：試樣組成簡單、共存組份少（基體干擾少）、顯色劑不吸收時，直接采用溶劑（多為蒸餾水）為參比；(2)試劑參比：當(dāng)顯色劑或其它試劑在測定波長處有吸收時，采用試劑作參比（不加待測物）；(3) 試樣參比：如試樣基體在測定波長處有吸收，但不與顯色劑反應(yīng)時，可以試樣作參比（不能加顯色劑）。,第四章 原子發(fā)射光譜分析,4

18、.1 概述 4.2 基本原理 4.3 AES 儀器 4.4 定性定量分析方法,關(guān)鍵詞： 1）分析對象為大多數(shù)金屬原子； 2）物質(zhì)原子的外層電子受激發(fā)射產(chǎn)生特征譜線（線光譜）； 3）譜線波長——定性分析；譜線強度——定量分析。,,定義：AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)下，發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。,2. 概念激發(fā)電位：由低

19、能態(tài)--高能態(tài)所需要的能量，以eV表示。原子線：原子外層電子的躍遷所發(fā)射的譜線，以I表示, 如Na(I)共振線：由激發(fā)態(tài)到基態(tài)躍遷所產(chǎn)生的譜線。電離電位：原子受激后得到足夠能量而失去電子所需的能量；離子線：離子的外層電子躍遷—離子線。以II，III，IV等表 示。自吸：,靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線。共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。最后線：或稱持久線。當(dāng)待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應(yīng)減少，當(dāng)c接近0時所觀察到

20、的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。,AES 特點及不足1）多元素檢測(multi-element);2）分析速度快: 多元素檢測; 可直接進樣; 固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：10-0.1?g/g(?g/mL); ICP-AES可達(dá)ng/mL級

21、;5）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6） 所需試樣量少；7） 線性范圍寬(linear range)，4~6個數(shù)量級;8）無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、 Se、Te-----難激發(fā)，常以原子熒光法測定）,AES 定性原理當(dāng)處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)；處于激發(fā)態(tài)的原子或離子不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸

22、收的能量以一定的電磁波輻射出來；由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構(gòu)是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析。,AES 定量原理I = acb（Schiebe-Lomarkin公式）logI = blogc + loga以 logI 對 logc 作圖，得校正曲線。當(dāng)試樣濃度高時，b<1，工作曲線發(fā)生彎曲。,影響譜線強度 I 因素: 統(tǒng)計權(quán)重 g

23、； 躍遷幾率； 激發(fā)電位或激發(fā)能?E； 譜線的自吸及自蝕；e) 激發(fā)溫度 T；f) 基態(tài)原子數(shù) N0 或濃度 c； 前三項由待測物原子自身的性質(zhì)決定。 影響譜線強度及其穩(wěn)定性最重要的的因素是溫度T！,AES儀器由光源、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)三部分組成。,光源+樣品,分光系統(tǒng),光電轉(zhuǎn)換,信號處理器,,,,a）光電檢測b）相板,ICP,電感耦合等離子體組成：ICP 高頻發(fā)生器+ 炬管 + 樣品引入系統(tǒng)

24、炬管包括：外管—冷卻氣，沿切線引入中管—輔助氣，點燃 ICP (點燃后切斷)內(nèi)管—載氣，樣品引入（使用Ar 是因為性質(zhì)穩(wěn)定、不與試樣作用、光譜簡單）,焰心區(qū),內(nèi)焰區(qū),尾焰區(qū),ICP光源特點1）低檢測限：蒸發(fā)和激發(fā)溫度高；2）穩(wěn)定，精度高：高頻電流----趨膚效應(yīng)---渦流表面電流密度大---環(huán)狀結(jié)構(gòu)---樣品引入通道---火焰不受樣品引入影響----高穩(wěn)定性。3）基體效應(yīng)小: 樣品處于化學(xué)隋性環(huán)境（Ar）的高溫分析區(qū)---

25、待測物難生成氧化物----停留時間長(ms級)、化學(xué)干擾??；樣品處于中心通道，其加熱是間接的----樣品性質(zhì)（基體性質(zhì)，如樣品組成、溶液粘度、樣品分散度等）對ICP 影響小。4）背景?。和ㄟ^選擇分析高度，避開渦流區(qū)。5）自吸效應(yīng)?。涸嚇硬粩U散到ICP周圍的冷氣層，只處于中心通道，即是處于非局部熱力學(xué)平衡； 6）分析線性范圍寬: ICP在分析區(qū)溫度均勻；自吸及自蝕效應(yīng)小。7）眾多元素同時測定：激發(fā)溫度高（70多種）；不足：對非金

26、屬測定的靈敏度低；儀器昂貴；維持費高。,常用光源及選擇依據(jù) a）試樣的性質(zhì)：如揮發(fā)性、電離電位等 b）試樣形狀：如塊狀、粉末、溶液 c）含量高低 d）光源特性：蒸發(fā)特性、激發(fā)特性、放電穩(wěn)定性,,,,,,,,,,,,,相板（又稱干板，Plate） 待測物發(fā)出的光譜經(jīng)分光得一系列譜線，這些不同波長的光在感光板上曝光，經(jīng)顯影、定影后于相板上得到平行排列的譜線（黑線），這些譜線“變黑”的程度以黑度 S 來

27、表示：其中，I0，Ii分別為未曝光部分和已曝光部分的光強，T為透過率（%）,相板定量基礎(chǔ)：（為什么用乳劑特性曲線？？）曝光量 H 與黑度 S 之間的關(guān)系復(fù)雜——但可通過“乳劑特性曲線”——得到二者之間的定量關(guān)系！ S ~ logH,二、定性分析光譜定性分析常采用攝譜法（相板為檢測器）和光電直讀光譜法。現(xiàn)以攝譜法為例。1. 鐵光譜比較法,為什么以Fe譜作標(biāo)尺？Fe譜線豐富（有數(shù)千條）、“均勻”（強度及間距）、每條譜線波

28、 長已準(zhǔn)確測得。,三、定量分析發(fā)射光譜定量分析關(guān)系式為：I=acb 或者 logI = blogc + loga 由于試樣組成和實驗條件(蒸發(fā)、激發(fā)、試樣組成、感光板特性、顯影條件等) 直接影響譜線強度，而這些影響很難完全避免，故以譜線絕對強度來定量往往帶來很大誤差。 實際工作中常以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強度比來進行定量分析，以補償這些難以控制的變化因素的影響。內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)元素及內(nèi)標(biāo)線的選擇原則：

29、 內(nèi)標(biāo)元素1）外加內(nèi)標(biāo)元素在分析試樣品中應(yīng)不存在或含量極微；如樣品基體 元素的含量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標(biāo)。2）內(nèi)標(biāo)元素與待測元素應(yīng)有相近的特性（蒸發(fā)特性）；3）同族元素，具相近的電離能；內(nèi)標(biāo)線：1）激發(fā)能應(yīng)盡量相近——勻稱線對，不可選一離子線和一原子線作為 分析線對（溫度T對兩種線的強度影響相反）；2）分析線的波長及強度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4

30、）背景應(yīng)盡量小。,四、干擾來源及其消除方法1. 背景干擾 由連續(xù)光譜或分子帶光譜等所產(chǎn)生的譜線強度（或黑度）疊加于線狀光譜上所引起的干擾。 背景來源：a）分子輻射：在光源中，試樣本身或試樣與空氣作用產(chǎn)生的分子氧化物或氮化物等分子發(fā)射的帶狀光譜。b）連續(xù)輻射：光源中熾熱的固體物質(zhì)發(fā)射的光譜，如電極頭、弧焰中的顆粒物等。2. 基體干擾樣品中除待測物以外的其它組份稱為基體，基體干擾非常復(fù)雜。減少基體干擾的方法：

31、 在試樣中加入光譜載體和光譜緩沖劑，以改善基體特性，從而減少基體對測定的干擾，提高測定靈敏度或準(zhǔn)確度。,光譜載體與光譜緩沖劑的作用 光譜載體多是一些化合物和碳粉。其作用包括控制蒸發(fā)行為：通過高溫化學(xué)反應(yīng)，將樣品中難揮發(fā)性化合物（氧化物）轉(zhuǎn)變?yōu)榈头悬c、易揮發(fā)的化合物（如鹵化物等）。控制電弧溫度：較大量的載體或低電離電位元素可控制電弧溫度。增加停留時間：大量載體的原子蒸汽可減小待測原子在等離子區(qū)的自由運動范

32、圍，從而增加了待測原子的停留時間，提高了分析靈敏度。光譜緩沖劑 大量輔助物質(zhì)的加入，可補償由于試樣組成變化對測定的影響，減少標(biāo)樣與試樣間的基體差異。,第五章 原子吸收光譜法,AAS特點：1）靈敏度高：.2）準(zhǔn)確度高：3）干擾小，選擇性極好；4）測定范圍廣，可測70 種元素。不足：多元素同時測定有困難； 對非金屬及難熔元素的測定尚有困難； 對復(fù)雜樣品分析干擾也

33、較嚴(yán)重； 石墨爐原子吸收分析的重現(xiàn)性較差。,AES特點1）多元素檢測(multi-element);2）分析速度快: 多元素檢測; 可直接進樣; 固、液樣品均可3）選擇性好：Nb與Ta；Zr與Ha，Rare-elements;4）檢出限低：5）準(zhǔn)確度高：一般5-10%，ICP可達(dá)1%以下;6） 所需試樣量少；7） 線性范圍寬8）無法檢測非金屬元素：O、S、N、X(處于遠(yuǎn)紫外)；P、,,概念：Do

34、ppler變寬壓變寬積分吸收峰值吸收銳線光源為什么AAS中用銳線光源？？,定義：AAS是基于氣態(tài)的基態(tài)原子外層電子對紫外光和可見光的吸收為基礎(chǔ)的分析方法。,1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng),AAS儀器及其組成,HCL,火焰原子化器石墨爐原子化器,可分掉火焰的雜散光并防止光電管疲勞。,空心陰極燈,原理,為什么HCL會產(chǎn)生低背景的銳線光源？答：低壓－原子密度低，Lorentz

35、Broadening?。恍‰娏鳎瓬囟鹊虳oppler Broadening 小，故產(chǎn)生銳線光源！惰性氣體難于激發(fā)且譜線相對簡單——低背景。,2.原子吸收中的原子發(fā)射現(xiàn)象,在原子化過程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷至基態(tài)，故既存在原子吸收，也有原子發(fā)射。但返回釋放出的能量可能有多種形式，產(chǎn)生的輻射也不在一個方向上，但對測量仍將產(chǎn)生一定干擾。,光源調(diào)制： 來自火焰的輻射背景（連續(xù)光譜，直流信號）可與待

36、測物吸收線一同進入檢測器，盡管單色器可濾除一部分背景，但仍不能完全消除這些背景對測定的干擾。為此，必須對光源進行“調(diào)制”。光源調(diào)制定義：將入射光所產(chǎn)生的直流信號轉(zhuǎn)換成交流信號，通過電 學(xué)方法將其與來自火焰的直流信號濾掉（RC電路）， 從而避免火焰背景干擾。,1. 火焰原子化器,a）噴霧器：將試樣溶液轉(zhuǎn)為霧狀。要求穩(wěn)定、霧粒細(xì)

37、而均勻、霧化效率高、適應(yīng)性高（可用于不同比重、不同粘度、不同表面張力的溶液）。b）霧化室：內(nèi)裝撞擊球和擾流器。將霧狀溶液與各種氣體充分混合而形成更細(xì)的氣溶膠并進入燃燒器。c）燃燒器：產(chǎn)生火焰并使試樣蒸發(fā)和原子化的裝置。其高度和角度可調(diào)（讓光通過火焰適宜的部位并有最大吸收）。d）火焰 (調(diào)節(jié)高度),1）化學(xué)計量型：指燃助比近似于二者反應(yīng)的計量關(guān)系，又稱中性火焰。 溫度高、穩(wěn)

38、定、干擾小、背景低，適于大多數(shù)元素 分析；2）富燃火焰：燃?xì)獗壤^大的火焰（燃助比大于化學(xué)計量比）。燃燒 不完全、溫度略低，具還原性。3）貧燃火焰：助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。溫度最低，具氧化性。,火焰類型：,原子化過程原子化過程可分為四個階段，即干燥、熱解、原子化和除殘。如圖,干 燥：去除溶劑，防樣品濺射；110

39、熱 解：使基體和有機物盡量揮發(fā)除去；100-1000原子化：待測物化合物分解為基態(tài)原子，此時停止通 Ar，延長原子停 留時間，提高靈敏度；1500-3000除 殘：樣品測定完成，高溫去殘渣，凈化石墨管。3500,,石墨爐原子化器,火焰原子化器 特點：優(yōu)點： 操作簡便、重現(xiàn)性好、測定靈敏度低缺點：原子化效率低、 自由原子在吸收區(qū)停留時間短、

40、需要試樣多、 不能測粘稠液體和固體,比較FAAS和GFAAS的優(yōu)缺點,石墨爐原子化器 特點：缺點： 操作復(fù)雜、重現(xiàn)性差、干擾嚴(yán)重優(yōu)點：原子化效率高、 自由原子在吸收區(qū)停留時間長、 需要試樣少、 可測粘稠液體和固體 可測有毒和放射性物質(zhì) 安全可靠,低溫原子化方法主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、S

41、e、Pb、Ti等元素原理： 在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。,特點：原子化溫度低 ；靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾?。?冷原子化法,主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量；原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。,干擾及其消除一、基

42、體干擾 （物理干擾）來源：試樣粘度、表面張力的不同使其進入火焰的速度或噴霧效率改變引起的干擾。消除：可通過配制與試樣具有相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)準(zhǔn)加入法來克服。 二、化學(xué)干擾來源：Analytes 與共存元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成難揮發(fā)的化合物所引起的干擾，主要影響原子化效率，使待測元素的吸光度降低。消除：1. 加入釋放劑：2. 加入保護劑（配合劑）:3. 加入緩沖劑或基體改進劑：主要對GFAAS。4. 化學(xué)分離：溶

43、劑萃取、離子交換、沉淀分離等,三、電離干擾來源：高溫導(dǎo)致原子電離，從而使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下降。消除：加入消電離劑（主要為堿金屬元素化合物），產(chǎn)生大電子，從而 抑制待測原子的電離。四、光譜干擾1. 譜線重疊干擾：由于光源發(fā)射銳線，因此，譜線重疊干擾的較少。一旦發(fā)生重疊干擾，則要求儀器可分辨兩條波長相差0.1Å的譜線。消除：另選分析線。2. 非吸收線干擾：來自被測元素自身的其它譜線或光源中

44、雜質(zhì)的譜線。消除：減小狹縫和燈電流或另選分析線。3. 火焰的直流發(fā)射：火焰的連續(xù)背景發(fā)射，可通過光源調(diào)制消除。,4. 火焰背景干擾來自燃燒氣的背景干擾 寬帶吸收：火焰生成物的分子受激產(chǎn)生的寬帶光譜對入射光的吸收；火焰未完全燃燒的分子或分子片段； 粒子散射：火焰中粒子質(zhì)對光的散射。波長越短，基體物質(zhì)濃度越大，影響越大。消除：通過空白進行校正。來自樣品基體的背景干擾 寬帶吸收：樣品基體中分

45、子或其碎片的形成、有機溶劑分子或其碎片對光的吸收。 粒子散射：一些高濃度的元素，它們的氧化物直徑較大，可對光產(chǎn)生散射；有機溶劑的不完全燃燒產(chǎn)生的微粒碳也會對光產(chǎn)生散射。消除：更換燃?xì)?；改變測量參數(shù)；如果知道干擾來源，可在標(biāo)準(zhǔn)液和樣品中加入同 樣且大量的干擾物質(zhì))。,5. 非火焰背景干擾 非火焰的電熱原子化（石墨爐）中產(chǎn)生的背景干擾，通常要比火焰原子化的干擾嚴(yán)重。,背景干擾校正方法,3）塞曼效應(yīng)背景校正校

46、正原理：Zeeman背景校正是根據(jù)磁場將（簡并的）譜線分裂成具 有不同偏振特性的成份。對單重線而言，分裂成振動方向 平行于磁場的 ? 線（波長不變）和垂直于磁場的 ?? 線（ 波長增加或降低，并呈對稱分布）由譜線的磁特性和偏振 特性

47、來區(qū)別被測元素吸收和背景吸收。分類：光源調(diào)制——磁場加在光源上。因應(yīng)用較少，此處不作討論。吸收線調(diào)制——磁場加在原子化器上?？煞譃楹愣ù艌龊涂勺兇艌?。,Zeeman背景校正的特點? 波長范圍寬（190~900nm）；? 校正準(zhǔn)確度較高，可用于強背景校正（AB可高達(dá)1.5~2.0）；? 與非Zeeman效應(yīng)扣背景相比，靈敏度略有下降（因為入射線分裂，使 其光強下降）;? 儀器價格昂貴。,5.5 原子吸收分析方法

48、 一、測量條件優(yōu)化1. 分析線的選擇通常選共振線（最靈敏線或且大多為最后線），但不是絕對的。當(dāng)待測原子濃度較高時，為避免過度稀釋和向試樣中引入雜質(zhì)，可選取次靈敏線！2. 狹縫寬度選擇一般狹縫寬度選擇在通帶為0.4~4.0nm 的范圍內(nèi)，對譜線復(fù)雜的元素，需在通帶相當(dāng)于1Å 或更小的狹縫寬度下測定。,3. 燈電流選擇 燈電流過小，光強低且不穩(wěn)定；燈電流過大，發(fā)射線變寬，靈敏度下降，且影響光源壽命。4.

49、原子化條件火焰原子化: 火焰類型（溫度-背景-氧還環(huán)境）；燃助比（溫度-氧還環(huán) 境)；燃燒器高度（火焰部位-溫度）；石墨爐原子化: 升溫程序的優(yōu)化。具體溫度及時間通過實驗確定。 干燥——105oC除溶劑，主要是水；灰化——基體，尤其是有機質(zhì)的去除。在不損失待測原子時，使用盡可 能高的溫度和長的時間；原子化——通過實驗確定何時基態(tài)原子濃度達(dá)最大值；凈化

50、——短時間（3~5s）內(nèi)去除試樣殘留物，溫度應(yīng)高于原子化溫度。,,1.標(biāo)準(zhǔn)曲線法,2.標(biāo)準(zhǔn)加入法,主要是為了克服標(biāo)樣與試樣基體不一致所引起的誤差（基體效應(yīng)）。,熒光分析的特點： 靈敏度高：視不同物質(zhì)，檢測下限在0.1~0.001?g/mL之間?？?見比UV-Vis的靈敏度高得多！ 選擇性好：可同時用激發(fā)光譜和熒光發(fā)射光譜定性。 結(jié)構(gòu)信息量多：包括物質(zhì)激發(fā)光譜、發(fā)射光譜、光強、熒光量 子效率、熒光壽命等。 應(yīng)用

51、不廣泛：主要是因為能發(fā)熒光的物質(zhì)不具普遍性、增強熒 光的方法有限、外界環(huán)境對熒光量子效率影響大、干擾測量的 因素較多。,激發(fā)態(tài)→基態(tài)的能量傳遞途徑,電子處于激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定狀態(tài)，返回基態(tài)時，通過輻射躍遷(發(fā)光)和無輻射躍遷等方式失去能量；,激發(fā)態(tài)停留時間短、返回速度快的途徑，發(fā)生的幾率大，發(fā)光強度相對大；熒光：10-7～10 -9 s,第一激發(fā)單重態(tài)的最低振動能級→基態(tài)；磷光：10-4～10s；第一激發(fā)三重態(tài)的最低振

52、動能級→基態(tài)；,1）振動弛豫 在液相或壓力足夠高的氣相中，處于激發(fā)態(tài)的分子因碰撞將能量以熱的形式傳遞給周圍的分子，從而從高振動能層失活至低振動能層的過程。2）內(nèi)轉(zhuǎn)換 對于具有相同多重度的分子，若較高電子能級的低振動能層與較低電子能級的高振動能層相重疊時，則電子可在重疊的能層之間通過振動耦合產(chǎn)生無輻射躍遷。3）外轉(zhuǎn)換 受激分子與溶劑或其它分子相互作用發(fā)生能量轉(zhuǎn)換而使熒光或磷光強度減弱甚至消失的過程，也

53、稱“熄滅”或“猝滅”。4）系間跨躍 系間跨躍是發(fā)生在兩個不同多重態(tài)之間的無輻射躍遷，如從S1到T1，當(dāng)不同多重態(tài)的兩個電子能層有較大重疊時，處于這兩個能層上的受激電子的自旋方向發(fā)生變化，即可通過自旋-軌道耦合而產(chǎn)生無輻射躍遷。,5）熒光發(fā)射 分子電子從單重激發(fā)態(tài)的最低振動能級在很短時間（10-9-10-6s）躍遷到基態(tài)各振動能層時所產(chǎn)生的光子輻射稱為熒光。由于各種去活化過程的存在，熒光輻射能通常要比激發(fā)能量

54、低，或者說，熒光波長大于激發(fā)波長（Stokes效應(yīng)）。6）磷光發(fā)射 從單重態(tài)到三重態(tài)分子間發(fā)生系間跨躍躍遷后，再經(jīng)振動弛豫回到三重態(tài)最低振動能層，最后，在10-4-10s內(nèi)躍遷到基態(tài)的各振動能層所產(chǎn)生的輻射。,3. 定性分析 任何熒（磷）光都具有兩種特征光譜：激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。它們是熒（磷）光定性分析的基礎(chǔ)。1）激發(fā)光譜 改變激發(fā)波長，測量在最強熒（磷）光發(fā)射波長處的強度變化，以激發(fā)波

55、長對熒光強度作圖可得到激發(fā)光譜。激發(fā)光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)；在定量時，用于選擇最適宜的激發(fā)波長。,2）發(fā)射光譜 發(fā)射光譜即熒光光譜。一定波長和強度的激發(fā)波長輻照熒光物質(zhì)，產(chǎn)生不同波長的強度的熒光，以熒光強度對其波長作圖可得熒光發(fā)射光譜。 由于不同物質(zhì)具不同的特征發(fā)射峰，因而使用熒光發(fā)射光譜可用于鑒別熒光物質(zhì)。,激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的關(guān)系i）波長比較 與激發(fā)（或吸收）波長相比，熒光發(fā)射波長更長，

56、即產(chǎn)生所謂Stokes位移。（振動弛豫失活所致）ii）形狀比較 熒光光譜形狀與激發(fā)波長無關(guān)。iii）鏡像對稱 通常熒光光譜與吸收光譜呈鏡像對稱關(guān)系。,4. 影響熒光及熒光強度的因素 產(chǎn)生并可觀察到熒光的條件：i）分子具有與輻射頻率相應(yīng)的熒光結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）；ii）吸收特征頻率的光后，應(yīng)可產(chǎn)生具一定量子效率的熒光。即量子效率 ? 足夠大：,4）取代基：? 給電子取代基增強熒光（p-?共

57、軛），如-OH、-OR、-NH2、-CN、NR2等；? 吸電子基降低熒光，如 -COOH、-C=O、 -NO2-、NO、-X等；? 重原子降低熒光但增強磷光, 如苯環(huán)被鹵素取代，從氟苯到碘苯，熒光逐漸減弱到消失，該現(xiàn)象也稱重原子效應(yīng)。,5）溶劑效應(yīng)： 一般溶劑效應(yīng)：溶劑對折射率和介電常數(shù)的影響特殊溶劑效應(yīng)：? 溶劑極性可增加或降低熒光強度（改變?—?*及n—?* 躍遷的能量）； 粘度降低可降低熒光強度。? 與溶劑作用從而改變

58、熒光物質(zhì)結(jié)構(gòu)來增加或降低熒光強度。6）溫度：溫度增加，熒光強度下降（因為內(nèi)、外轉(zhuǎn)換增加、粘度或“剛性”降低）。因此體系降低溫度可增加熒光分析靈敏度。7）pH值：具酸或堿性基團的有機物質(zhì)，在不同pH值時，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，因而熒光強度將發(fā)生改變；對無機熒光物質(zhì)，因pH值會影響其穩(wěn)定性，因而也可使其熒光強度發(fā)生改變。,8）內(nèi)濾光和自吸：體系內(nèi)存在可以吸收熒光的物質(zhì)，如色胺酸中的重鉻酸鉀；或熒光物質(zhì)的熒光短波長與激發(fā)光長波長有重疊，均可

59、使熒光強度下降，稱為內(nèi)濾光；當(dāng)熒光物質(zhì)濃度較大時，可吸收自身的熒光發(fā)射，稱為熒光自吸。,9）熒光猝滅：熒光物質(zhì)分子與溶劑或溶質(zhì)分子的相互作用引起熒光強度降低的現(xiàn)象。?碰撞猝滅：（主要形式）?靜態(tài)猝滅：（組成化合物的猝滅）?轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅：?自猝滅：,二、熒光儀器（光源與檢測器處于相互垂直的位置）,1）光源：氙燈、高壓汞燈、激光；2）樣品池：石英（低熒光材料）；3）兩個單色器：選擇激發(fā)光單色器；分離熒光單色器；4）檢測器

60、：光電倍增管。,三、磷光分析1. 磷光的特點： ? 磷光波長比熒光的長(T1<S1)； ? 磷光壽命比熒光的長(磷光為禁阻躍遷產(chǎn)生，速率常數(shù)小)； ? 磷光壽命和強度對重原子和氧敏感(自旋軌道耦合，使kISC增加)。2. 低溫磷光過程,4. 磷光儀器 在熒光儀樣品池上增加磷光配件：低溫杜瓦瓶和斬光片。如右圖所示。 斬光片的作用是利用其分子受激所產(chǎn)生的熒光與磷光的壽命不同獲取磷光輻射。,轉(zhuǎn)筒式,轉(zhuǎn)盤式,原

61、子熒光光譜一、定義 通過測定原子在光輻射能作用下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的一種發(fā)射光譜分析方法。因所用儀器與AAS儀器相近。二、特點1）靈敏度高，檢出限較低。采用高強度光源可進一步降低檢出限；2）譜線干擾少；可以做成非色散AFS；3） 校正曲線范圍寬(3-5個數(shù)量級)；4）易制成多道儀器---多元素同時測定；5）熒光猝滅效應(yīng)、復(fù)雜基體效應(yīng)等可使測定靈敏度降低；6）散射光干擾；7）可測量的元素不多，

62、應(yīng)用不廣泛,三、基本原理1. 熒光的產(chǎn)生 氣態(tài)原子吸收光源的特征輻射后，原子外層電子躍遷到激發(fā)態(tài)，然后返回到基態(tài)或較低能態(tài)，同時發(fā)射出與原激發(fā)波長相同或不同的輻射即為原子熒光，是光致二次發(fā)光。AFS本質(zhì)上仍是發(fā)射光譜。,1. 光源：可用銳線光源（HCL、高強度HCL及無極放電燈）或連續(xù)光 源（氙弧燈）；2. 原子化器：與原子吸收光度計相同。但所用的火焰與AAS的不同， 主要是因為在通常的AAS火

63、焰中，熒光猝滅嚴(yán)重，必須用Ar稀釋的 火焰。當(dāng)用氫化物發(fā)生法時，直接使用Ar氣氛下的石英加熱方法進 行原子化。3. 分光系統(tǒng)：非色散型用濾光器（因熒光光譜簡單）；色散型熒光儀 用光柵；4. 檢測器：色散型熒光儀用光電倍增管；非色散型用日盲光電管   光源與檢測器成900C：防止激發(fā)光源發(fā)射的輻射對原子熒光信號測定 的影響。,第7章 紅外光譜法,1. 定義：紅外光譜又稱分

64、子振動轉(zhuǎn)動光譜，屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收其中一些頻率的輻射，分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化，使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強減弱，記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線，即為紅外光譜。,應(yīng)用：有機化合物的結(jié)構(gòu)解析。定性：基團的特征吸收頻率；可以用峰數(shù)，峰位，峰形，峰強來描述。定量：特征峰的強度；,3. 紅外光譜特點1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷，能量低；2）應(yīng)用范圍廣：除單

65、原子分子及單核分子外，幾乎所有有機物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過IR譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強度確定分子基團、分子結(jié)構(gòu)；4）定量分析；5）固、液、氣態(tài)樣均可用，且用量少、不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強大的定性功能。,基本原理1. 產(chǎn)生紅外吸收的條件輻射光子的能量應(yīng)與振動躍遷所需能量相等輻射與物質(zhì)之間必須有耦合作用,2. 分子振動1）雙原子分子振動,影響基本振動躍遷

66、的波數(shù)或頻率的直接因素為化學(xué)鍵力常數(shù) k 和原子質(zhì)量。k 大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)高:質(zhì)量m大，化學(xué)鍵的振動波數(shù)低:,簡正振動 整個分子質(zhì)心不變、整體不轉(zhuǎn)動、各原子在原地作簡諧振動且頻率及位相相同。,理論振動數(shù)（峰數(shù)）設(shè)分子的原子數(shù)為n，? 對非線型分子,理論振動數(shù)=3n-6? 對線型分子，理論振動數(shù)=3n-5,理論上，多原子分子的振動數(shù)應(yīng)與譜峰數(shù)相同，但實際上，譜峰數(shù)常常少于理論計算出的振動數(shù)，這是因為

67、：a）偶極矩的變化??=0的振動，不產(chǎn)生紅外吸收, 如CO2；b）譜線簡并（振動形式不同，但其頻率相同）；c）儀器分辨率或靈敏度不夠，有些譜峰觀察不到。,基團吸收帶數(shù)據(jù),影響基團頻率的因素1）電子效應(yīng)：引起化學(xué)鍵電子分布不均勻的效應(yīng)。誘導(dǎo)效應(yīng)：取代基電負(fù)性—靜電誘導(dǎo)—電 子分布改變—k 增加—特征頻率增加（移向高波數(shù)）。共軛效應(yīng)：電子云密度均化—鍵長變長— k 降低—特征頻率減?。ㄒ?/p>

68、向低波數(shù)）。中介效應(yīng)：孤對電子與多重鍵相連產(chǎn)生的p-? 共軛，結(jié)果類似于共軛效應(yīng)。 當(dāng)誘導(dǎo)與共軛兩種效應(yīng)同時存在時，振動頻率的位移和程度取決于它們的凈效應(yīng)。,2）氫鍵效應(yīng)（X-H）（分子內(nèi)、分之間） 形成氫鍵使電子云密度平均化（締合態(tài)），使體系能量下降，基團伸縮振動頻率降低，其強度增加但峰形變寬。,3）振動耦合（Coupling） 當(dāng)兩個振動頻率相同或相近的基團相鄰并由同一原子相連時，兩