儀器分析培訓(xùn)

1、X射線熒光光譜儀,日本島津國際貿(mào)易有限公司型號：XRF-1800,主要配置：LiF、Ge、PET、TAP、SX-52及SX-98N 6塊分光晶體；FPC、SC檢測器；液體樣品盒；微區(qū)刻度尺主要性能指標：1、檢測元素范圍：4Be-92U2、元素含量范圍：0.0001%-100%3、最大掃描速度：300°/min,主要用途：1、測量塊狀、粉末、薄膜和液態(tài)材料的元素種類及含量，并建立工作曲線。2、對礦石樣品進行局部分

2、析。3、通過元素含量分析涂層、薄膜厚度。主要優(yōu)點：分析迅速、樣品前處理簡單、可分析元素范圍廣、譜線簡單，光譜干擾少,基礎(chǔ)知識簡介,什么是儀器分析？,儀器分析是一大類分析方法的總稱，一般的說，儀器分析是指采用比較復(fù)雜或特殊的儀器設(shè)備，通過測量物質(zhì)的某些物理或物理化學性質(zhì)的參數(shù)及其變化來獲取物質(zhì)的化學組成、成分含量及化學結(jié)構(gòu)等信息的一類方法。或者說通過施加給測試樣品一定的能量，然后分析其對聲、光、電等物理或物理化學信號的響應(yīng)程度或變化

3、大小。分析儀器即測量這些信號及變化的裝置。根據(jù)待測物質(zhì)在分析過程中被測量或用到的性質(zhì)，儀器分析可分為光分析方法、電分析方法、分離分析方法等。,,儀器分析方法的分類,classification of instrument analytical method,儀器分析,電化學分析法,光分析法,色譜分析法,熱分析法,分析儀器聯(lián)用技術(shù),質(zhì)譜分析法,,,,,,,什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹。,,,,,,,,,,,,,,,

4、,,,,,,,,,,,,,10-13,10-12,10-11,10-10,10-9,10-8,10-7,10-6,10-5,10-4,10-3,10-2,10-1,1,10 1,10 2,10 3,10 4,,,,,,,,,,,紫外線,超短波,短 波,中 波,長 波,超 聲 波,nm,1?,μm,m,km,,,,,,,,green,blue,violet,yellow,orenge,red,,,３８０,４３０,４９０,

5、５５０,５９０,６４０,７８０,ｎｍ,radiant,波長λ(ｍ),pm,X射線,γ射線,可見光,紅外線,微 波,(indigo),X射線也是一種電磁波,光分析法：光學分析法是根據(jù)物質(zhì)吸收、發(fā)射、散射電磁波或電磁波與物質(zhì)作用而建立起來的一類分析方法。光學分析法可歸納為以下兩大類：,第一類 光譜分析法。例如原子吸收光譜分析、原子發(fā)射光譜分析，分子吸收光譜分析，X射線熒光分析和穆斯鮑爾光譜分析等。第二類 非光譜分析法。例如折射，偏

6、振法，旋光色散法，濁度法，X射線衍射法，電子顯微鏡法等。,什么是光譜分析？,用特殊的儀器設(shè)備對特定物質(zhì)的光譜進行分析的方法。 常見的光譜分析儀器有： 原子吸收光譜儀；直讀光譜分析儀 ICP直讀光譜分析儀；X射線熒光光譜儀 原子熒光光譜儀……,X射線熒光分析,X射線熒光光譜儀的分類    1. 根據(jù)分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類， 縮寫為EDXRF和WDXRF。

7、        2. 根據(jù)激發(fā)方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發(fā)和管激發(fā)兩種,波長色散與能量色散分辨率的比較,波長色散X射線光譜儀分類,1.純掃描型: 一般配備4-6塊晶體、兩個計數(shù)器、衰減器等.靈活,造價較低.但是分析速度慢,穩(wěn)定性稍差,真空室過大,輕元素掃描道流氣窗易損壞，故障率較高。 2.純多道同時型: 每個元素一個通道,多

8、數(shù)部件可以互換。穩(wěn)定分析速度快、真空室很小.故障率低。但是造價高.,3.多道加掃描道型: 在多道同時型儀器上加掃描道,既有多道同時型的優(yōu)點,又有靈活的優(yōu)點. 4.掃描型儀器加固定道: 在掃描型儀器上加2-4個固定道.部分減少了掃描型儀器的慢速、穩(wěn)定性差的缺點,但是基本構(gòu)造沒有改變,真空室很大,配備固定道后檢測距離加大，靈敏度降低，故障率偏高。,掃描型與同時型的比較,,X射線及X射線熒光,X-射線：波長0.001～50

9、nm； X射線熒光的有效波長:0.01～4.5nm X射線的能量與原子軌道能級差的數(shù)量級相同,X-射線熒光分析 利用元素內(nèi)層電子躍遷產(chǎn)生的熒光光譜，應(yīng)用于元素的定性、定量分析、固體表面薄層成分分析；,X射線熒光分析基本原理 X射線管發(fā)出一次X射線（高能）,照射樣品，激發(fā)其中的化學元素,發(fā)出二次X射線,也叫X射線熒光,其波長是相應(yīng)元素的標識－－特征波長(定性分析基礎(chǔ));依據(jù)譜線強度與元素含量的比例關(guān)系進行定量

10、分析.,熒光分析的樣品有效厚度一般為≤0.1mm。 （金屬≤0.1ｍｍ；樹脂≤3ｍｍ）▲有效厚度并非初級線束穿透的深度，而是由分析線能夠射出的深度決定的！,XRF－1800結(jié)構(gòu)概念圖示,波長色散型WDX(順序掃描型),順序型單道掃描XRF系統(tǒng)配置,多道同時型XRF儀器結(jié)構(gòu),多道熒光工作原理圖,樣品,檢測器,,,,,,,X射線束,分光晶體,,,,,分光晶體,檢測器,,多道同時型熒光光譜儀概念圖,X射線及X射線熒光,原子的殼層結(jié)構(gòu),

11、特征X射線,在 X射線管中，當撞擊靶的電子具有足夠能量時，這個電子可將靶原子中最靠近原子核的處于最低能量狀態(tài)的 K層電子逐出，在 K電子層中出現(xiàn)空穴，使原子處于激發(fā)狀態(tài)，外側(cè) L層電子則進入內(nèi)層空穴中去，多余的能量以 X射線的形式釋放出來，原子再次恢復(fù)到正常的能量狀態(tài)。產(chǎn)生的是Ka線。對應(yīng)其他的躍遷則產(chǎn)生Kb、La、Lb等等,熒光X射線,入射 X射線激發(fā)原子的內(nèi)層電子，使電子層出現(xiàn)空洞，原子成為不穩(wěn)定狀態(tài)（激發(fā)狀態(tài)），外層電子進入空洞

12、而使原子成為穩(wěn)定狀態(tài)，多余的能量釋放出來這個能量就是熒光X射線,由于電子軌道分為K，L，M 以及 ?，?，?，因此也分別稱為K ? 線、L ? 線,,,,,N層,M層,L層,K層,,,,,,K ?,K ?,Kγ,L ?,L ?,X射線的產(chǎn)生,。從陽極發(fā)出的高速電子撞擊對陰極而產(chǎn)生X射線 以 X射線形式輻射出的能量極小，大部分能量轉(zhuǎn)變成熱能陰極的熱量用水或風進行冷卻,X射線管的結(jié)構(gòu),初級X射線的產(chǎn)生,高速電子撞擊陽極(Rh、Cu、Cr

13、等重金屬)：熱能(99%)+X射線(1%)高速電子撞擊使陽極元素的內(nèi)層電子激發(fā)；產(chǎn)生X射線輻射；,,連續(xù)光譜,連續(xù)光譜又稱為“白色”X射線，包含了從短波限λm開始的全部波長，其強度隨波長變化連續(xù)地改變。從短波限開始隨著波長的增加強度迅速達到一個極大值，之后逐漸減弱，趨向于零。連續(xù)光譜的短波限λm只決定于X射線管的工作高壓。,不同靶的連續(xù)譜圖,,特征光譜,布拉格公式：,高級次譜線( n >= 2 ) 和一級次譜線 ( n = 1

14、)在相同的角度被檢測,,分光晶體的工作原理：,,當X射線入射到物質(zhì)中時，其中一部分會被物質(zhì)原子散射到各個方向。當被照射的物質(zhì)為晶體時，且原子層的間距與照射X射線波長有相同數(shù)量級，在某種條件下，散射的X射線會得到加強，顯示衍射現(xiàn)象。 當晶面距離為d，入射和反射X射線波長為λ時，相臨兩個晶面反射出的兩個波，其光程差為2dsinθ，當該光程差為X射線入射波長的整數(shù)倍時，反射出的x射線相位一致，強度增強，為其他值時，強度互相抵消而減弱。

15、 滿足2dsinθ=nλ時，衍射線在出射角θ方向產(chǎn)生衍射，從而達到分光的目的。,相干散射線的干涉現(xiàn)象； ? 相等，相位差固定，方向同， n? 中n不同，產(chǎn)生干涉,X射線的衍射線： 大量原子散射波的疊加、干涉而產(chǎn)生最大程度加強的光束；Bragg衍射方程： DB=BF=d sin? n? = 2d sin?光程差為? 的整數(shù)倍時相互加強；只有當入射X射線的波長? ≤2倍晶面間距時，才能產(chǎn)生衍射,X射線熒

16、光光譜儀 X-ray fluorescence spectrometer,波長色散型：晶體分光能量色散型：高分辨半導(dǎo)體探測器分光波長色散型X射線熒光光譜儀,四部分：X光源；分光晶體； 檢測器；記錄顯示；按Bragg方程進行色散；測量第一級光譜n=1；檢測器角度 2?； 分光晶體與檢測器同步轉(zhuǎn)動進行掃描。,全固態(tài)檢測器,儀器結(jié)構(gòu)和微區(qū)分析系統(tǒng) 專利],可以在30mm直徑內(nèi)的任意位置

17、進行分析。,,250um成圖分析，世界首創(chuàng),實用的詳細顯示,巖石樣品,Ba 250μm 成圖,Ba 1mm 成圖,,,濾光片,初級濾光片次級濾光片,初級濾光器(光源濾光片),作用降低背景改善熒光,,,,,,,檢測器,X射線源,初級濾光片,,,樣品,次級濾光片（檢測器濾光片）,.濾去無用的線,,,,,,,樣品,檢測器,X射線源,次級濾光片,,,濾光片的原理與使用,,Cu的X射線光譜在通過Ni濾片之前(a)和通過濾片之后(b)的

18、比較 （虛線為Ni的質(zhì)量吸收系數(shù)曲線）,對標樣的依賴性,,工作曲線法,標樣繪制曲線標樣的要求標樣與試樣的關(guān)系使用中的一致性,,,,,,,,工作曲線,C3 C2 C1 含量,強度R1R2R3,,,,,什么是FP法,FP法也叫基本參數(shù)法 純理論

19、狀態(tài)下，物質(zhì)的量與X射線的強度之間具有一定的函數(shù)關(guān)系。現(xiàn)實中由于散射、吸收－增強等因素以及晶體衍射效率的變化等等因素造成實測強度與理論強度的不一致，通過校準實測強度與理論強度之間的差異而建立起來的一種以理論參數(shù)為主的分析方法。其需要較少的標準樣品或僅需要一些純物質(zhì)即可以進行半定量－定量分析的計算。,基體效應(yīng),基體：分析元素以外的全部 基體效應(yīng)：在一定的分析條件下，試樣中基體元素對分析元素測量結(jié)果的綜合影響。 Wi = (aI2 +

20、bI + c)(1 + ΣdjWj) - Σl jWj j ≠ i, Base,礦物效應(yīng)和粒度效應(yīng),在礦石分析中，由于同一元素會以不同的價態(tài)、不同的結(jié)構(gòu)、不同的晶體存在。這種微觀上的差別無法用機械方法除去，這稱為礦物效應(yīng)。當樣品中的顆粒達到一定細度是，X射線的強度達到恒定。顆粒度增加X射線強度下降。 波長越長該現(xiàn)象越嚴重。金屬的表面處理也有類似的情況，我們稱其為粒度效應(yīng)和表面效應(yīng),試樣的組成及元素間的影響,

21、試樣表面的處理顆粒度的影響成分波動的影響重疊影響高含量元素峰影響,樣品的制備及樣品與標樣的一致性,熒光分析中標樣與分析樣品的一致性是影響分析結(jié)果的重要因素。有時甚至將一致性放在最重要的地位。最好使兩者具有：相似的組成、相似的狀態(tài)、相同的加工方式、相似的大小在樣品制備中還要考慮：均勻、無夾雜、無氣孔、無污染、代表性等問題,理想待測試樣應(yīng)滿足的條件： 1.有足夠的代表性（因為熒光分析樣品的有效厚度一般只有10～100

22、1;ｍ） 2.試樣均勻。 3.表面平整、光潔、無裂紋。 4.試樣在Ｘ射線照射及真空條件下應(yīng)該穩(wěn)定、不變型、不引起化學變化。 5.組織結(jié)構(gòu)一致!,樣品的基本展示形態(tài)： 1.固體：鑄塊類；板、陶瓷、玻璃類；橡皮、木材、紙類 2.小零件類 3.粉末及壓塊　 4.液體和溶液 5.支撐式樣品：薄膜和鍍層 6.熔融產(chǎn)物,常用的制樣方法 1.金屬塊狀樣品和其它塊狀材料： 澆鑄--

23、-切割---磨光或拋光或車制 要求：1、塊狀大小合適 2、有合適的平面且平整、光潔、 無裂紋、無氣孔 3、表面干凈無污染,2.粉末樣品壓片法： 一些脆性材料，如礦石、水泥、陶瓷、耐火材料、渣、部分合金可以制成粉末樣品。一般是以粒度200目以上為平均指標。一般疏松樣品不易成塊，壓片成型時可以加入10-1

24、5%的粘結(jié)劑，如甲基或乙基纖維素，淀粉，硼酸等。,3、粉末樣品熔融法： 一些基體復(fù)雜，礦物效應(yīng)嚴重不能采用壓片法的可考慮熔融。 熔融一般使用5%黃金95%鉑金的坩堝，溶劑與粉體質(zhì)量比一般為為10：1，常用溶劑為Li2B4O7（熔點930℃）、LiBO2（熔點850℃），常用的脫模劑為NaBr、LiF、NH4I、NH4Br。,,X射線熒光分析技術(shù),譜線重疊影響例：,,,,,吸收—增強效應(yīng)　 1.基體：不包括分析元素本身

25、的其他組成。 2.產(chǎn)生吸收—增效效應(yīng)的原因： 　　①基體吸收初級線（較小但不容易修正） 　?、诨w吸收二次分析線（嚴重，但容易發(fā)現(xiàn)，容易修正） 　?、刍w元素發(fā)射出自身的特征譜線，分析元素受基體元素特征譜線的激發(fā)而發(fā)射特征譜線（增強),標準化和漂移校正,,標準化（漂移校正）控樣分析,標準化 分析儀器因時間變化、計數(shù)器老化、X光管老化等引起工作曲線的偏離－－漂移。用高低標或高號標樣的測定強度與標準強度比較，再利用數(shù)

26、學方法將測定的強度修正到標準強度的過程叫做標準化。 1.用接近上限和下限的兩個標準試樣標準化叫做兩點標準化。 2.用接近上限的一個標準試樣標準化稱做一點標準化。 3.標準化樣品必須均勻并能得到穩(wěn)定的譜線強度比。,控制試樣法 在實際工作中，由于分析試樣和標準試樣的差異，常使分析結(jié)果出現(xiàn)系統(tǒng)偏差，往往使用一個與分析試樣的狀態(tài)一致的控制試樣來確保分析結(jié)果?？貥訉嶋H是一個標樣，應(yīng)滿足：控樣的含量與分析試樣的

27、盡可能一致；控樣與試樣的冶金物理過程一致；控制試樣含量準確、成分均勻、無缺陷。在日常分析時，將控制樣與試樣在相同的條件下進行分析，通過點(R控,C控)作原曲線的平行線，這就是控樣法的校準曲線。,持久曲線,,,,,,,,,控制曲線,C0 C控 含量,強度R,基本參數(shù)(FP)法,1 標準基本參數(shù)法

28、無標樣定量分析2 推定基本參數(shù)法 定性、定量分析分析3 定量基本參數(shù)法 少量標樣（1~2個）的精確定量分析4 背景基本參數(shù)法（BG-FP） （島津?qū)＠?典 型 應(yīng) 用,X射線熒光分析特點,1、X射線熒光分析的優(yōu)點 ①樣品處理相對簡單 ②峰背比較高,分析靈敏度高. ③不破壞試樣,無損分析. ④分析元素多(一般從8～92號),分析含量范圍廣ppm～100%. ⑤試樣形態(tài)多樣化,(

29、固體、液體、粉末等). ⑥快速方便.⒉ X射線熒光分析的缺點 ①基體效應(yīng)還是比較嚴重,試樣要求嚴格. ②儀器復(fù)雜,價格高. ③輕元素分析困難 ④一般來說，X射線光譜法的靈敏度比光學光譜法至少低二個數(shù)量 級，但非金屬元素例外。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),標樣制備太麻煩，最好用無標樣法。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),標準樣品可以購買別人的。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),工作曲線的評價。 通常對工

30、作曲線的定量評價標準主要是相關(guān)系數(shù)和標準偏差，從數(shù)學上來講，相關(guān)系數(shù)越接近1越好，標準偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義，斜率大小是否合適。,X射線熒光分析技術(shù)誤區(qū),基體校正中元素間影響因子的設(shè)定越多越好。,X射線的防護,1、距離防護，I—1/S22、時間防護，I—t3、屏蔽防護, Pb,Fe等 1希沃特（SV）＝100雷姆（R） 聯(lián)合國世界衛(wèi)生組織制定：全身照射年累積劑量：5R＝50msv 2001

31、年我國制定的有關(guān)標準為：50msv／Year VXQ－150A 機外：腹部>盆腔>頭部>胸部>四肢>,X線防護的方法和措施,經(jīng)過嚴格的測試，島津X射線系列設(shè)備完全符合中國射線設(shè)備安全使用標準。 在正常操作情況下可工作600年。孕婦可工作200年?。。?！遺憾我們沒有這么長的壽命！！ 并且，儀器有雙重安全防護措施：快門和門開關(guān) <<50mS