xps方法原理與儀器分析

1、XPS分析方法原理XPS儀器基本結(jié)構(gòu)XPS主要分析技術(shù),,,第六章,X射線光電子譜是重要的表面分析技術(shù)之一。它不僅能探測(cè)表面以及深度的化學(xué)組成，而且可以確定各元素的化學(xué)狀態(tài)，因此，在化學(xué)、材料科學(xué)及表面科學(xué)中得以廣泛地應(yīng)用。,,,X射線光電子能譜分析方法原理,光電效應(yīng)根據(jù)Einstein的能量關(guān)系式有：h? = EB + EK 其中? 為光子的

2、頻率，EB 是內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能，EK 是被入射光子所激發(fā)出的光電子的動(dòng)能。實(shí)際的X射線光電子能譜儀中的能量關(guān)系。其中以真空能級(jí)算起的結(jié)合能即EBV與以Fermi能級(jí)算起的結(jié)合能EBF間有 因此有： ?SP和?S分別是譜儀和樣品的功函數(shù),光電子的特征性當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收→電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來→自由的光電子；對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特

3、定的原子軌道，其光電子的能量是特征的→其光電子的能量?jī)H與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)；,X射線光電子能譜分析方法原理,1、根據(jù)光電子的能量，確定樣品表面存在的元素；2、根據(jù)光電子的數(shù)量，確定元素在表面的含量；3、X射線束在表面掃描，可以測(cè)得元素在表面的分布；4、采用離子槍濺射及變角技術(shù)，得到元素在深度方向的分布；5、根據(jù)不同化學(xué)環(huán)境下光電子峰位移動(dòng)、峰型、峰間距變化，獲得化學(xué)信息；,Binding energy (eV)

4、,4f,4d,4p,4p,4s,Au XPS spectrum,橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率；譜峰為光電子特征結(jié)合能；,,,一、固體樣品：樣品尺寸的限制—真空隔離要求的傳遞桿技術(shù)；注意表面的成分的狀態(tài)的保護(hù)；二、粉體樣品：雙面膠帶固定；壓片法—加熱，表面反應(yīng)、表面處理等動(dòng)態(tài)分析要求 ；三、特殊樣品預(yù)處理： 1、含揮發(fā)性物質(zhì)的樣品—加熱或溶劑清洗； 2、表面有機(jī)污染的樣品：有機(jī)溶劑清洗—除有機(jī)溶劑； 3、帶有微弱磁性的

5、樣品：退磁處理；禁止帶有磁性樣品進(jìn)入分析室；四、絕緣樣品和導(dǎo)電性不好的樣品：儀器必須進(jìn)行樣品荷電校準(zhǔn)；,,XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu)框圖,1,2,3,4,5,影響儀器特性的最主要部件和因素一、儀器靈敏度：激發(fā)源強(qiáng)度；能量分析器的入口狹縫有效面積、立體接收角；電子傳輸率、電子檢測(cè)器類型；二、儀器分辨率：X射線源的自然線寬、能量分析器的線寬、受激樣品原子的能級(jí)線寬；,一、X射線激發(fā)源：要求強(qiáng)度大、單色性好—激發(fā)源做單色化處理；大面積源-Al

6、/Mg雙陽極靶；微聚焦源—單色源Al靶；二、快速進(jìn)樣室：氣體隔離室技術(shù)—預(yù)處理室：加熱、蒸鍍、刻蝕；三、能量分析器： 電子傳輸率；能量分辨率；CMA /SDA—在高分辨下有較高的靈敏度；減速—聚焦透鏡→加大多功能能譜儀空間；浸入式磁透鏡；四、檢測(cè)器：數(shù)據(jù)采集—脈沖計(jì)數(shù)方法→電子倍增器+單粒子計(jì)數(shù)器；位置靈敏檢測(cè)器（PSD）→在聚焦面上同時(shí)平行安裝—一組增加分析器—出口處電子檢測(cè)面積倍增，形成多元檢測(cè)系統(tǒng)；平行成像技術(shù)；五、超真空

7、系統(tǒng)：防氣體覆蓋、能量損失—三級(jí)真空泵聯(lián)用：機(jī)械泵+分子泵+濺射離子泵—鈦升華泵；六、其他附件：荷電中和槍；離子槍；,X射線光電子能譜儀關(guān)鍵部件,8,表面、界面成分分析能力* 較好的元素價(jià)態(tài)分析能力 化學(xué)位移分析：由于元素所處化學(xué)環(huán)境不同，內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能也不同；通過測(cè)得元素的結(jié)合能和化學(xué)位移，鑒定元素的化學(xué)價(jià)態(tài)； 結(jié)合能校準(zhǔn)：標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定化學(xué)位移——譜圖上測(cè)量峰位位移、測(cè)量雙峰間的距離變化、測(cè)量半峰高寬

8、變化；* 成分深度的分析能力 1、變角XPS深度分析：利用采樣深度的變化獲得元素濃度與深度的對(duì)應(yīng)關(guān)系；非破壞性分析；適用于1—5nm表面層；2、Ar離子剝離深度分析：交替方式-循環(huán)數(shù)依據(jù)薄膜厚度及深度分辨率而定；破壞性分析；,X射線光電子能譜主要分析技術(shù),Ｘ射線光電子能譜數(shù)據(jù)處理及分峰步驟,一、在Origin中作圖步驟：1、打開文件，可以看到一列數(shù)據(jù)，找到相應(yīng)元素（如N1s）對(duì)應(yīng)的Region (一個(gè)Region 對(duì)應(yīng)一

9、張譜圖),一個(gè)文件有多個(gè)Region。2、繼續(xù)向下找到Kinetic Energy，其下面一個(gè)數(shù)據(jù)為動(dòng)能起始值，即譜圖左側(cè)第一個(gè)數(shù)據(jù)。用公式 BE始=1486.6-KE始-? 換算成結(jié)合能起始值，?是一個(gè)常數(shù)值，即荷電位移，每個(gè)樣品有一個(gè)值在郵件正文中給出。,3、再下面一個(gè)數(shù)據(jù)是步長(zhǎng)值，如0.05或0.1或1，每張譜圖間有可能不一樣。4、繼續(xù)向下,可以找到401或801這樣的數(shù)，該數(shù)為通道數(shù)，即有401或801個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)

10、。5、再下面的數(shù)據(jù)開始兩個(gè)數(shù)據(jù)是脈沖，把它們舍去，接下來的401或801個(gè)數(shù)據(jù)都是Y軸數(shù)據(jù)，將它們copy到B(Y)。,,,,6、X軸：點(diǎn)A(X)，再點(diǎn)右鍵，然后點(diǎn)set column values，出現(xiàn)一個(gè)對(duì)話框，在from中填1，在to中填401(通道數(shù))，在col(A)中填BE始-0.05*(i-1)， 或直接填1486.6-KE始-? - 0.05*(i-1)，最后點(diǎn)do it。7、此時(shí)即可以作出N1s譜圖。8、畫出來的圖

11、有可能有一些尖峰，那是脈沖，應(yīng)把它們?nèi)サ?，方法為點(diǎn)Data-Move Data Points，然后按鍵盤上的 或 箭頭去除脈沖。,,,二、分峰步驟,1、將所拷貝數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換成TXT格式：把所需擬合元素的數(shù)據(jù)引入Origin后，將column A和B中的值復(fù)制到一空的記事本文檔中（即成兩列的格式，左邊為結(jié)合能，右邊為峰強(qiáng)），并存盤。如要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行去脈沖處理或截取其中一部分?jǐn)?shù)據(jù)，需在Origin中做好處理。,,2

12、、打開XPS Peak，引入數(shù)據(jù)：點(diǎn)Data----Import　(ASCII)，引入所存數(shù)據(jù)，則出現(xiàn)相應(yīng)的XPS譜圖。,3、選擇本底：點(diǎn)Background，因軟件問題， High BE和Low BE的位置最好不改，否則無法再回到 Origin，此時(shí)本底將連接這兩點(diǎn)，Type可據(jù)實(shí)際 情況選擇，一般選擇Shirley 類型。,,4、加峰： 點(diǎn)Add peak，出現(xiàn)小框，在Peak

13、Type處選擇s、p、d、f等峰類型（一般選s），在Position處選擇希望的峰位，需固定時(shí)則點(diǎn)fix前小方框，同法還可選半峰寬（FWHM）、峰面積等。各項(xiàng)中的constraints可用來固定此峰與另一峰的關(guān)系，如Pt4f7/2和Pt4f5/2的峰位間距可固定為3.45，峰面積比可固定為4:3等。點(diǎn)Delete peak可去掉此峰。然后再點(diǎn)Add peak選第二個(gè)峰，如此重復(fù)。,,5、擬合：選好所需擬合的峰個(gè)數(shù)及大致參數(shù)后，點(diǎn)Opti

14、mise region進(jìn)行擬合，觀察擬合后總峰與原始峰的重合情況，如不好，可以多次點(diǎn)Optimise region。,6、參數(shù)查看：擬合完成后，分別點(diǎn)另一個(gè)窗口中的Rigion Peaks下方的0、1、2等可看每個(gè)峰的參數(shù)，此時(shí)XPS峰中變紅的為被選中的峰。如對(duì)擬合結(jié)果不region滿意，可改變這些峰的參數(shù)，然后再點(diǎn)Optimise。,,7、點(diǎn)Save XPS存圖，下回要打開時(shí)點(diǎn)Open XPS就可以打開這副圖繼續(xù)進(jìn)行處理。,8、數(shù)據(jù)輸

15、出： 　點(diǎn)Data――Print with peak parameters可打印帶各峰參數(shù)的譜圖，通過峰面積可計(jì)算此元素在不同峰位的化學(xué)態(tài)的含量比。點(diǎn)Data――Export to clipboard，則將圖和數(shù)據(jù)都復(fù)制到了剪貼板上，打開文檔（如Word文檔），點(diǎn)粘貼，就把圖和數(shù)據(jù)粘貼過去了?！↑c(diǎn)Data――Export （spectrum），則將擬合好的數(shù)據(jù)存盤，然后在Origin中從多列數(shù)據(jù)欄打開，則可得多列數(shù)據(jù)，并在O