無過渡金屬催化的基于芳基重氮鹽的反應(yīng)研究.pdf

1、芳基重氮鹽可以由芳香胺和亞硝基化試劑反應(yīng)得到，其價(jià)廉易得，反應(yīng)活性高等特點(diǎn)使其在有機(jī)合成領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。芳基重氮鹽通過均裂反應(yīng)可以得到芳基自由基，已經(jīng)被廣泛的用于Sandmeyer反應(yīng)和Meerwein反應(yīng)中。芳基重氮鹽參與的自由基反應(yīng)往往需要具有氧化還原活性的金屬或者光催化劑的參與，生成芳基自由基需要從外界環(huán)境中獲得電子，金屬或者光催化劑可以給芳基重氮鹽提供電子。在藥品生產(chǎn)過程中，重金屬的含量需要進(jìn)行嚴(yán)格的控制，金屬或者光催化劑

2、的使用限制了其應(yīng)用范圍。同時(shí)，絕大多數(shù)反應(yīng)需要以預(yù)先制備的芳基重氮鹽作為起始原料。本論文主要圍繞無過渡金屬催化條件下，原位生成的芳基重氮鹽參與的自由基反應(yīng)展開。主要包含以下幾個(gè)方面的研究:芳基重氮鹽與N-苯基丙烯酰胺的加成及分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)，對(duì)甲氧基芳基重氮鹽促進(jìn)的乙腈與N-芳基丙烯酰胺的C-C偶聯(lián)及成環(huán)反應(yīng)，以及苯磺酰胺的芳基化/芳基遷移/脫二氧化硫串聯(lián)反應(yīng)。
　　芳基重氮鹽與N-苯基丙烯酰胺的加成及分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng)研究:以苯胺和亞

3、硝酸叔丁酯為起始原料，在BPO的催化條件下，原位生成的芳基重氮鹽可以與N-苯基丙烯酰胺反應(yīng)得到3，3-二取代吲哚酮類化合物。利用不同的N-芳基丙烯酰胺和苯胺，反應(yīng)合成了多種不同取代的3，3-二取代吲哚酮類化合物。該方法具有廣泛的底物適用性，并對(duì)氯，溴等官能團(tuán)具有很好的耐受性。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)對(duì)該反應(yīng)的自由基機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證，并提出了可能的反應(yīng)路線。
　　原位生成的對(duì)甲氧基芳基重氮鹽促進(jìn)的乙腈與N-芳基丙烯酰胺的C-C偶聯(lián)及成環(huán)反應(yīng)研究:

4、對(duì)甲氧基苯胺與亞硝酸叔丁酯原位反應(yīng)生成的對(duì)甲氧基苯基重氮鹽可以作為自由基引發(fā)劑，實(shí)現(xiàn)乙腈與N-芳基丙烯酰胺的C-C偶聯(lián)及成環(huán)反應(yīng)。通過對(duì)照實(shí)驗(yàn)，提出了一個(gè)自由基參與的反應(yīng)機(jī)理。同時(shí)，原位生成的對(duì)甲氧基苯基重氮鹽還可以實(shí)現(xiàn)二氯甲烷及三氯甲烷的C(Sp3)-H鍵的活化。
　　無過渡金屬催化的苯磺酰胺的芳基化/芳基遷移/脫二氧化硫串聯(lián)反應(yīng)研究:以苯胺為起始原料，通過與亞硝酸叔丁酯反應(yīng)生成芳基重氮鹽，原位得到的芳基重氮鹽通過TBAI的促進(jìn)