銅催化烯丙位和芐位碳?xì)滏I的選擇性氧化反應(yīng)研究.pdf

1、碳?xì)滏I在有機(jī)化合物中廣泛存在，碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)化能夠由碳?xì)滏I直接構(gòu)筑所需的官能團(tuán)。碳?xì)滏I官能團(tuán)化反應(yīng)為化石資源的有效利用提供了一條最直接的途徑，也為構(gòu)筑復(fù)雜化合物分子提供更為簡(jiǎn)單和原子經(jīng)濟(jì)性的合成路線。因此發(fā)展高效的碳?xì)滏I的直接官能團(tuán)化反應(yīng)，不但具有非常重要的理論研究意義，其潛在的應(yīng)用前景也十分廣闊。但是由于碳?xì)滏I非常穩(wěn)定，這類反應(yīng)的活性和選擇性一直是難以解決的問(wèn)題。雖然最近幾十年碳?xì)浠罨芯款I(lǐng)域已經(jīng)取得了一些重要進(jìn)展，但是從總體上講

2、成功的方法還很有限，其中的一些體系還比較復(fù)雜，底物的適用范圍還需進(jìn)一步擴(kuò)大，反應(yīng)的選擇性仍需提高。本文發(fā)展了銅催化的烯丙位和芐位碳?xì)滏I的選擇性氧化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了在氧化條件下烯丙位和芐位碳?xì)滏I的選擇性官能團(tuán)化，為由烴類化合物構(gòu)筑烯丙醇、芐醇及其衍生物提供了新的方法。
　　本文設(shè)計(jì)合成了一系列含氮手性螺環(huán)配體，并使用這些手性配體和銅的絡(luò)合物作為催化劑，完成了對(duì)環(huán)狀烯烴的不對(duì)稱烯丙位氧化反應(yīng)。在使用銅和手性螺環(huán)雙噁唑啉配體的絡(luò)合物作為催化

3、劑時(shí)，獲得了較高的反應(yīng)活性和高達(dá)87％ee的對(duì)映選擇性。
　　本文還使用銅和手性螺環(huán)雙噁唑啉配體的絡(luò)合物作為催化劑，完成了對(duì)鏈狀烯烴的不對(duì)稱烯丙位氧化反應(yīng)，取得了較高的區(qū)域選擇性(20∶1)和最高達(dá)67％ ee的對(duì)映選擇性。這是鏈狀烯烴不對(duì)稱烯丙位氧化反應(yīng)最好的結(jié)果之一，其反應(yīng)條件溫和，底物適用性廣，為由鏈狀烯烴合成手性烯丙醇及其衍生物提供了直接的方法。
　　此外，我們使用銅和喹啉亞胺配體的絡(luò)合物作為催化劑，完成了選擇性芐位

4、氧化反應(yīng)，使反應(yīng)停留到芐醇（酯）階段，而不再繼續(xù)氧化為芐位羰基化合物。反應(yīng)的化學(xué)選擇性很高，醇（酯）／酮的比例高達(dá)16.8∶1。該反應(yīng)為合成有用的芐醇及其衍生物提供了全新的方法。機(jī)理研究表明，反應(yīng)經(jīng)歷了類似烯丙位氧化的機(jī)理。正是由于選擇了合適的金屬和氧化劑，使得反應(yīng)表現(xiàn)出很高的選擇性。
　　總之，我們發(fā)展了一系列銅催化的烯丙位和芐位碳?xì)滏I的選擇性氧化反應(yīng)，并對(duì)反應(yīng)的選擇性控制進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)現(xiàn)了由簡(jiǎn)單烴類化合物直接合成重要的醇類