鈀-降冰片烯催化的碘苯鄰位碳?xì)滏I活化反應(yīng).pdf

1、近幾十年來，過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)因其在構(gòu)建碳-碳鍵(C-C)和碳-雜原子鍵(C-Y)的反應(yīng)中具有實用和高效的特點而備受關(guān)注。鈀和降冰片烯催化的一鍋法C-H活化和C-I活化是重要的有機合成反應(yīng)，它不僅為構(gòu)筑碳-碳鍵和碳-雜原子鍵提供了一種重要的方法，也符合原子經(jīng)濟性的要求。
　　我們以鈀和降冰片烯為催化體系，將C-H活化與傳統(tǒng)偶聯(lián)反應(yīng)相組合，展開了碘苯雙官能團化反應(yīng)的研究。本論文主要包括以下三個部分:
　　一、鈀催化一鍋

2、法串聯(lián)胺基化和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)選擇性合成鄰炔基苯胺
　　以Pd(OAc)2和降冰片烯為催化體系，以鄰位C(sp2)-H活化和Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)組合的方法，在Pd(OAc)2/PPh3催化和降冰片烯的輔助下，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，100℃時，鄰碘甲苯與O-苯甲?；u胺和2-甲基-4-苯基-3-丁炔-2-醇發(fā)生反應(yīng)，一鍋法得到鄰炔基苯胺化合物。實驗表明，各種取代碘苯、取代炔醇、環(huán)狀和非環(huán)狀胺基化試劑都能適用

3、于該反應(yīng)。碘苯上供電子取代基能夠得到更高的收率，鄰位取代基位阻增大時產(chǎn)率稍有降低。炔基化試劑上的取代基對反應(yīng)沒有明顯影響，脂肪族炔基化試劑也能以較高的收率得到目標(biāo)產(chǎn)物。
　　二、鈀催化碘代芳烴的串聯(lián)酰基化/氰基化反應(yīng):一種區(qū)域選擇性合成2-氰基二苯甲酮類化合物
　　以PdCl2和降冰片烯為催化體系，以鄰位C(sp2)-H活化和傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)組合的方法，在PdCl2/TFP催化和降冰片烯輔助下，1，4-二氧六環(huán)為溶劑，10

4、0℃時，鄰碘甲苯與苯甲酰氯和CuCN反應(yīng)，一鍋法得到鄰氰基二苯甲酮化合物。進一步的機理研究表明，原位產(chǎn)生的酸酐是該反應(yīng)的活性中間體。在該反應(yīng)中，當(dāng)我們使用鄰位有強吸電子基的碘苯做底物時，并沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，而是得到兩分子取代碘苯和CuCN的自偶聯(lián)產(chǎn)物。
　　三、鈀催化降冰片烯輔助的碘代芳烴的串聯(lián)?；碗s芳基化反應(yīng)
　　以PdCl2和降冰片烯為催化體系，以鄰位C(sp2)-H活化和傳統(tǒng)轉(zhuǎn)移金屬化反應(yīng)組合的方法，在PdCl2/