ATRP技術(shù)用于手性配體交換固定相的制備及對(duì)手性化合物的拆分.pdf

1、新型色譜分離固定相的開發(fā)的關(guān)鍵是提高色譜分離效率和分離選擇性?，F(xiàn)有的分離材料普遍存在表面極性難以調(diào)控、吸附容量低等缺點(diǎn)。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(Atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一種新型聚合技術(shù)，近年來發(fā)展十分迅速。ATRP技術(shù)具有聚合物鏈可控、修飾密度高等優(yōu)點(diǎn)，為克服現(xiàn)有固定相及其制備技術(shù)存在的缺陷提供了可能。
　　 本論文采用ATRP技術(shù)，以硅膠為基質(zhì)，將三種不同類型的手性配體

2、固定在硅膠基質(zhì)上，制備了三種手性配體交換色譜固定相，并對(duì)固定相的色譜性能進(jìn)行了詳細(xì)的考察，將其應(yīng)用于手性化合物的拆分，取得了滿意的效果。
　　 本論文主要包括以下幾個(gè)部分：
　　 1.在室溫條件下，以甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)為單體，溴代硅膠為引發(fā)劑，CuCl/2，2-聯(lián)吡啶(Bpy)為催化劑，通過ATRP反應(yīng)，將GMA聚合在硅膠表面，然后再將L-苯丙氨酸共價(jià)鍵合在GMA聚合物上，制備了新型手性配體交換色譜固定相，并將

3、該固定相應(yīng)用于氨基酸對(duì)映體的拆分中。利用元素分析對(duì)其進(jìn)行了表征，詳細(xì)考察固定相的合成過程以及色譜條件對(duì)氨基酸對(duì)映體拆分的影響。在手性配體交換分離模式下，該色譜固定相可以分離DL-天冬氨酸、DL-天冬酰胺等4種氨基酸對(duì)映體。同時(shí)色譜條件對(duì)手性對(duì)映體的拆分有較大的影響。與文獻(xiàn)已報(bào)道的在硅膠表面共價(jià)鍵合L-苯丙氨酸制備的色譜固定相相比，合成的固定相接枝密度高、對(duì)氨基酸對(duì)映體的拆分性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的拆分性能。
　　 2.在室溫下，采用A

4、TRP技術(shù)，以溴代硅膠為引發(fā)劑，CuCl/Bpy為催化體系，水作為溶劑，自制N-丙烯?；?L-脯氨酸為單體，在硅膠表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到了硅膠接枝聚N-丙烯酰基-L-脯氨酸分子刷，制備了鍵合量高、鍵合量可控的手性配體交換色譜固定相，并將該固定相應(yīng)用于氨基酸對(duì)映體的拆分中。通過改變ATRP反應(yīng)體系中單體的物質(zhì)的量濃度，得到了不同聚合度的聚N-丙烯?；?L-脯氨酸硅膠色譜固定相，利用元素分析、熱重分析對(duì)所合成固定相進(jìn)行了表征。詳細(xì)考察了3種

5、不同配體聚合度的聚N-丙烯?；?L-脯氨酸固定相對(duì)氨基酸對(duì)映體拆分的影響，探討了手性拆分過程的熱力學(xué)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固定相對(duì)氨基酸對(duì)映體具有良好的手性分離性能。該固定相能夠手性分離9種DL-氨基酸以及α-羥基酸，可同時(shí)拆分3種氨基酸對(duì)映體，證明了拆分過程由熵控制。
　　 3.在室溫下，采用ATRP技術(shù)，以CuCl/Bpy為催化體系，溴代硅膠為引發(fā)劑，甲苯作為溶劑，甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(GMA)為單體，在硅膠表面進(jìn)行聚合反應(yīng)，制得

6、了接枝聚GMA分子刷。通過改變ATRP反應(yīng)體系中GMA的濃度，在硅膠表面上鍵合了不同聚合度的聚GMA分子刷。然后在GMA分子刷上共價(jià)鍵合L-羥脯氨酸，以銅離子為配體，制備了3種不同配體接枝量的L-羥脯氨酸色譜固定相。詳細(xì)考察了配體接枝密度以及色譜條件，如流動(dòng)相pH值、溫度、Cu2+濃度對(duì)氨基酸對(duì)映體拆分的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該固定相對(duì)氨基酸對(duì)映體具有良好的手性分離性能，實(shí)現(xiàn)了8種DL-氨基酸和α-羥基酸的手性拆分，并且探討了拆分過程熱力