理論研究四聚吡咯鈾配合物穩(wěn)定性和金屬多重鍵.pdf

1、IIJlJIJIIJlJlJIIIlIJIJIIJIIIIllllllJIIIIIIIY3216488分類號(hào)UDC密級(jí)盈丹署敲≯產(chǎn)哮頜士研究牛學(xué)位論文理論研究四聚吡咯鈾配合物穩(wěn)定性和金屬多重鍵申請(qǐng)人：學(xué)號(hào)：培養(yǎng)單位：學(xué)科專業(yè)：研究方向：指導(dǎo)教師：完成日期：曲寧2141107化學(xué)化T與材料學(xué)院物理化學(xué)應(yīng)用量子化學(xué)潘清江教授2017年3月30口中文摘要中文摘要使用相對(duì)論密度泛函理論方法研究系列鈾四聚吡咯三明治型配合物，包括單層單核金屬三明治

2、LumLt(L=L’=Pz或Por；L=Pz，LI_Por；m=III，Iv)、單層雙核金屬三明治PzUm2Pz(m=II，III，IV)、以及雙層三明治pzUmpzUmpz(m=III，IV)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化考慮片狀配體之間相對(duì)位置關(guān)系以及可能的電子自旋態(tài)，得到不同的空間異構(gòu)體。對(duì)于配體與金屬化學(xué)計(jì)量比為2：1的反應(yīng)，生成單核鈾三明治配合物(Umpzz、UmPor2和pzUmpor；m=III和IV)。指認(rèn)四價(jià)鈾配合物的交叉式高自旋態(tài)為基態(tài)

3、。研究配合物在三種不同溶劑(苯、THF和水)中的氧化電勢(shì)。發(fā)現(xiàn)溶劑的極性越大，氧化電勢(shì)越小。這為實(shí)驗(yàn)可采用溶劑極性調(diào)控配合物氧化還原性質(zhì)提供理論指導(dǎo)。為延展單層四聚吡咯三明治配合物結(jié)構(gòu)，首先增加金屬鈾的數(shù)量，構(gòu)造2：2型配合物pzUm2pz(m=II，III，iv)。發(fā)現(xiàn)這三類配合物的基態(tài)結(jié)構(gòu)分別為三重態(tài)、五重態(tài)和五重態(tài)：它們的UU鍵長(zhǎng)分別是237、246和291A，鍵級(jí)是348、333和211，伸縮振動(dòng)頻率分別為239、172和108

4、ClTl1；電子結(jié)構(gòu)分析表明分別對(duì)應(yīng)一個(gè)弱的UU四重鍵，三重鍵和雙鍵；計(jì)算發(fā)現(xiàn)鈾氧化態(tài)與UU多重鍵數(shù)目密切相關(guān)。結(jié)合QTAIM(quantumtheoryofatomsinmolecule)參數(shù)分析，表明金屬氧化態(tài)可以調(diào)控配體和金屬軌道能級(jí)匹配程度和改變金屬金屬多重鍵。最后，設(shè)計(jì)3：2的雙層四聚吡咯三明治延展結(jié)構(gòu)pzUmpzUmpz(m=III，iv)。能量計(jì)算發(fā)現(xiàn)空間構(gòu)型對(duì)異構(gòu)體相對(duì)能量影響很小，而電子自旋態(tài)的差別則影響很大；電子結(jié)構(gòu)