客體分子在籠型水合物中穩(wěn)定性理論研究.pdf

1、天然氣水合物是一種類似冰的非化學(xué)計(jì)量化合物，由周?chē)乃肿雍筒东@的氣體分子組成。水分子之間形成的氫鍵構(gòu)成了水合物晶體結(jié)構(gòu)的晶格。自然界中有大量的天然氣水合物，預(yù)計(jì)資源量是現(xiàn)存化石燃料的兩倍以上。一方面自然界中存在的大量天然氣水合物可以作為未來(lái)清潔能源替代傳統(tǒng)能源以解決能源短缺問(wèn)題。另一方面，天然氣水合物具有儲(chǔ)氣能力高、氣體捕集選擇性強(qiáng)等特點(diǎn)，使其在天然氣儲(chǔ)存和應(yīng)用水合物氣體分離存儲(chǔ)技術(shù)等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。目前實(shí)驗(yàn)條件下很難精確預(yù)測(cè)

2、水合物成核和分解的機(jī)理。因此運(yùn)用理論研究方法從分子和原子水平研究氣體水合物，能夠?yàn)樗衔锏幕A(chǔ)理化性質(zhì)、成核機(jī)制、穩(wěn)定性等提供理論依據(jù)。
　　本文采用Gaussian09程序包中密度泛函理論DFT，對(duì)氣體水合物的三種基本單籠結(jié)構(gòu)512、51262、51264和Ⅰ型水合物的雙籠結(jié)構(gòu)512/51262進(jìn)行穩(wěn)定性的研究。首先，在B3LYP/6-31+G(d)水平下對(duì)本文中的籠型結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，得到各結(jié)構(gòu)的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)，判斷客體分

3、子對(duì)籠型結(jié)構(gòu)大小的影響。然后，在M06-2X/6-31++G(d)水平下對(duì)所有籠型結(jié)構(gòu)進(jìn)行單點(diǎn)能計(jì)算，以確定籠型結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定能、相互作用能、氫鍵鍵能，并討論客體分子對(duì)籠型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。
　　研究結(jié)果表明，籠型結(jié)構(gòu)中封裝的客體分子會(huì)使形成籠型水合物的水分子之間的氫鍵作用加強(qiáng)，氫鍵鍵能增大;512/51262籠中只有一個(gè)籠添加客體分子并不會(huì)對(duì)另一個(gè)籠的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。氣體水合物中的籠型結(jié)構(gòu)隨著水分子數(shù)量的增加，結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng);客