多層氮籠的理論研究和一種判斷分子穩(wěn)定性的方法.pdf

1、本論文所討論的課題都是本人在攻讀博士學(xué)位期間所做的工作。本文主要對(duì)以下四個(gè)方面進(jìn)行了研究：(i)分子的成鍵性質(zhì)判斷與計(jì)算中所選擇的基組的關(guān)系；(ii)對(duì)分子相對(duì)穩(wěn)定性的研究，從異構(gòu)體分子擴(kuò)展到具有相同原子基團(tuán)的分子，提出一種新的、簡單的方法對(duì)這類分子的相對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行判斷；(iii)對(duì)多氮化合物分子，特別是多層氮籠分子的相對(duì)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，探索了影響氮籠分子穩(wěn)定性的因素；(iv)對(duì)密度泛函(DFT)方法生成熱的計(jì)算方法做了一點(diǎn)改進(jìn)，以用

2、于對(duì)大分子的生成熱進(jìn)行估算。 本論文的分子結(jié)構(gòu)和頻率優(yōu)化都是使用的Gaussian 98程序包進(jìn)行的。對(duì)于小分子，主要用G3和G3MP2方法計(jì)算了化合物的生成熱，而對(duì)于大分子，特別是籠狀含能材料分子的生成熱，則使用DFT方法計(jì)算其生成熱。我們借助于NBO分析和AIM分析對(duì)每個(gè)分子的成鍵性質(zhì)進(jìn)行研究。而用上述軟件包計(jì)算的數(shù)據(jù)則借助于自編軟件對(duì)巨量(huge)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選、計(jì)算和分析(見附錄)。 本文首先對(duì)分子的成鍵性質(zhì)判斷

3、與計(jì)算中所選擇的基組的關(guān)系進(jìn)行了研究(第二章)。這一部分我們選擇了28個(gè)有代表性的化合物，采用HF和b31yp方法，選擇20種常用的Gaussian98標(biāo)準(zhǔn)基組，用Gaussian98和AIM2000(V2.0)程序包，進(jìn)行了各種級(jí)別下的計(jì)算，共得到約30萬個(gè)有用的數(shù)據(jù)，它們是分析和討論的基礎(chǔ)。討論了振動(dòng)頻率的正負(fù)與所選的計(jì)算水平的關(guān)系、Mulliken重疊集居數(shù)分析、AIM分析、NBO分析判斷兩原子間的成鍵性質(zhì)與基組之間的關(guān)系。在此討

4、論的基礎(chǔ)上，找出一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的計(jì)算水平，為今后的研究奠定基礎(chǔ)。 本文的第二部分是將分子相對(duì)穩(wěn)定性的判斷擴(kuò)展到分子中原子數(shù)成比例的一類化合物(第三章)。該類化合物的特征是分子中化學(xué)元素的種類相同，每種元素原子的數(shù)目不一定相等，但各個(gè)化合物中每種元素原子數(shù)的比值相同，稱它們?yōu)榫哂邢嗤踊鶊F(tuán)(atomic group)的化合物。我們選擇了253種具有相同原子基團(tuán)的化合物，將它們分成13個(gè)集，分別對(duì)它們的總能量、原子基團(tuán)能量、生成熱和

5、原子基團(tuán)生成熱進(jìn)行了計(jì)算。理論分析和計(jì)算結(jié)果表明，可以用我們改進(jìn)的公式和提出的方法來判斷具有相同原子基團(tuán)的化合物的相對(duì)穩(wěn)定性，其順序與它們的原子基團(tuán)能量和原子基團(tuán)生成熱順序是一致的，沒有了以往只有對(duì)異構(gòu)體分子才能進(jìn)行相對(duì)穩(wěn)定性估計(jì)的限制。結(jié)果還表明，這些化合物的相對(duì)穩(wěn)定性可以用它們的原子基團(tuán)能量代替原子基團(tuán)生成熱來進(jìn)行估計(jì)，它為人們提供了一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法，因?yàn)橄鄬?duì)地講原子基團(tuán)能量數(shù)據(jù)的獲得比生成熱或原子基團(tuán)生成熱數(shù)據(jù)的獲得要容易得多。

6、 本文的第三部分我們用G3的方法，輔之以NB0分析和AIM分析，首先對(duì)9個(gè)N<,10>異構(gòu)體分子，進(jìn)行了再研究(第四章)，得出了與此前的研究不同的穩(wěn)定性順序。在此基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了24個(gè)N<,2n>(N<,6>D<,3h>)、N<,8>(O<,h>)、N<,10>(D<,5h>)、N<,12>(D<,6h>)、N<,12>(D<,3d>)、N<,16>(D<,4d>)、N<,18>、(D<,3h>)、N<,20>(I<,h>、N<,

7、24>(D<,3d>)、N<,24>(D<,4h>)、N<,24>(D<,6d>N<,30>(D<,3h>)、N<,30>(D<,5h>)、N<,32>(D<,4d>)、N<,36>(D<,3d>)、N<,40>(D<,4h>)、N<,42>(D<,3h>)、N<,48>(D<,4d>N<,48>(D<,3d>、N<,54>(D<,3h>)、N<,56>(D<,4h>)、N<,60>(D<,3d>)、N<,66>(D<,3h>)和N<,

8、72>(D<,3d>)多層氮籠分子(第五章)，計(jì)算了它們的DFT生成熱，并且用NB0分析和AIM分析對(duì)它們軌道能量、軌道占據(jù)數(shù)、臨界點(diǎn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)五元環(huán)和三元環(huán)是氮籠分子的穩(wěn)定性因素，層數(shù)較多的分子存在較多的分子內(nèi)弱相互作用。這些弱相互作用能部分抵消原子累積的負(fù)面效應(yīng)使多層氮籠分子趨于穩(wěn)定，所以分子內(nèi)的弱相互作用是導(dǎo)致氮籠分子穩(wěn)定的內(nèi)在原因，而五元環(huán)和三元環(huán)是這種穩(wěn)定性因素的外部表現(xiàn)。需要說明的是，N<,72>(D<,3

9、d>)是目前在高精度計(jì)算中最大的多層氮籠分子。 鑒于目前G3方法對(duì)大分子的生成熱的精確計(jì)算有困難，本文的第四部分(第六章)在密度泛函理論(Density Functional Theory，DFT)計(jì)算中采用一種原子化方案，對(duì)四組共164種化合物進(jìn)行計(jì)算，生成熱計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，其絕對(duì)偏差很小(<2.O kcal／m01)。表明本文的方法可以用于對(duì)分子生成熱的理論預(yù)測(cè)，特別對(duì)于大分子的生成熱計(jì)算，G3方法因計(jì)算時(shí)要求計(jì)算機(jī)