大富勒烯結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的理論研究.pdf

1、自從1985年C<,60>發(fā)現(xiàn)以后，對同類球形分子——富勒烯的研究就成為了一個熱點(diǎn)?？茖W(xué)家們相繼從實(shí)驗(yàn)中成功分離出30多個碳原子數(shù)在76-96間的富勒烯異構(gòu)體。然而，隨著富勒烯的增大，其異構(gòu)體的數(shù)目飛速增加，并且在溶劑中的溶解度逐漸變小，因此在實(shí)驗(yàn)中對它們進(jìn)行分離和表征也變得越來越難。到目前為止，實(shí)驗(yàn)中分離出的最大的富勒烯是C<,96>。這樣一來，對于更大富勒烯的研究，理論方法就不可或缺了。理論研究能夠預(yù)測熱力學(xué)穩(wěn)定的富勒烯異構(gòu)體，并且

2、能對這些穩(wěn)定結(jié)構(gòu)進(jìn)行性能分析，提供各種光譜數(shù)據(jù)，對實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù)，是研究富勒烯的一種重要手段。本論文對碳原子數(shù)在80-180之間的富勒烯進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，主要內(nèi)容包括： 1．介紹了富勒烯的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、制備方法以及在不同領(lǐng)域中的應(yīng)用，重點(diǎn)綜述了富勒烯研究中常用的理論計算方法和富勒烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究方面所取得的進(jìn)展，并對富勒烯的性質(zhì)和影響其穩(wěn)定性的各種因素進(jìn)行了總結(jié)。 2．結(jié)合富勒烯生成程序CaGe和REBO勢(rea

3、ctive empirical bond orderpotentiall，開發(fā)了富勒烯異構(gòu)體的能量篩選算法CaGe_REBO。其基本原理是枚舉產(chǎn)生富勒烯所有滿足指定條件的異構(gòu)體，并對每個異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行REBO勢能量優(yōu)化，根據(jù)得到的REBO能量篩選出一定數(shù)目的低能異構(gòu)體。將該算法用于富勒烯C<,80>-C<,90>的理論研究，從C<,80>-C<,90>的所有non-IPR(isolated pentagon rule，IPR)異構(gòu)體中

4、篩選出每個富勒烯前20個低能異構(gòu)體；并對這些候選異構(gòu)體和C<,80>-C<,90>的所有IPR異構(gòu)體進(jìn)行了進(jìn)一步的B3LYP/6-31G<'*>//B3LYP/3-21G計算。計算確定了C<,80>-C<,90>每一富勒烯較穩(wěn)定的5個異構(gòu)體，與文獻(xiàn)報道的結(jié)果吻合。同時驗(yàn)證了五元環(huán)分離規(guī)則，即對于C<,80>-C<,90>，滿足IPR規(guī)則的異構(gòu)體仍然較non-IPR異構(gòu)體穩(wěn)定，并不象C<,72>一樣，有更穩(wěn)定的non-IPR異構(gòu)體。

5、 3．由于實(shí)驗(yàn)手段的局限，對于碳原子數(shù)大于90的富勒烯的研究主要集中在理論計算方面。文獻(xiàn)報道的研究結(jié)果包括C<,80>-C<,100>，C<,116>，C<,118>，和C<,120>，而對更大富勒烯的系統(tǒng)研究，還未見報道。本章結(jié)合能量篩選算法CaGe_REBO和半經(jīng)驗(yàn)PM3方法，提出了一種QM/MM方法用于大富勒烯C<,90>-C<,140>穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的理論預(yù)測。首先，采用CaGe REBO程序?qū)<,90>-C<,140>的所有I

6、PR異構(gòu)體進(jìn)行系統(tǒng)地搜索，基于REBO能量對每個富勒烯篩選出100個低能量異構(gòu)體，再用半經(jīng)驗(yàn)PM3方法對篩選出來的異構(gòu)體進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化以確定穩(wěn)定異構(gòu)體。與文獻(xiàn)研究結(jié)果進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，這種QM/MM方法能夠在半經(jīng)驗(yàn)水平上預(yù)測大富勒烯的穩(wěn)定異構(gòu)體。故而，基于該方法預(yù)測了C<,90>-C<,140>中未被研究過的富勒烯前5個穩(wěn)定異構(gòu)體。通過比較穩(wěn)定異構(gòu)體的能量，發(fā)現(xiàn)對于大富勒烯C<,90>-C<,140>，許多富勒烯穩(wěn)定異構(gòu)體間的能量差別非常小

7、，因此在實(shí)驗(yàn)中可能出現(xiàn)多個異構(gòu)體共存的現(xiàn)象；這些穩(wěn)定異構(gòu)體一般擁有較低的對稱性；另外，對影響富勒烯穩(wěn)定性的可能因素進(jìn)行了詳細(xì)地研究：計算了用于定量描述六元環(huán)鄰近規(guī)則HNR(hexagon neighbor rule)的H指數(shù)，以及HOMO-LUMO能隙。結(jié)果表明：HNR是影響富勒烯穩(wěn)定性的一個重要因素；而PM3能隙對穩(wěn)定性有一定的影響，但不是主要影響因素。 4．許多半經(jīng)驗(yàn)方法由于計算速度較快已被廣泛地應(yīng)用于富勒烯研究中，而這些

8、半經(jīng)驗(yàn)方法的可靠性需要進(jìn)一步研究。通常的方法是將各種半經(jīng)驗(yàn)的計算結(jié)果與更高理論水平的量化計算結(jié)果進(jìn)行比較。文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明這種比較研究所針對的富勒烯都不超過C<,102>。本章結(jié)合分子力學(xué)方法(CaGe REBO)、半經(jīng)驗(yàn)方法(AM1，PM3，MNDO和TB)和更高理論水平的密度泛函理論方法(B3LYP)，在B3LYP/6-31G<'*>//B3LYP/3-21G水平上預(yù)測了大富勒烯C<,116>-C<,120>的穩(wěn)定異構(gòu)體，并對不同半

9、經(jīng)驗(yàn)方法的可靠性進(jìn)行了評估。結(jié)果表明，對于C<,116>-C<,120>，與精確的密度泛函理論方法B3LNP相比，半經(jīng)驗(yàn)TB勢方法能提供較為準(zhǔn)確的定性半定量的計算結(jié)果；而AM1、PM3和MNDO這三種半經(jīng)驗(yàn)方法計算得到的相對能量卻非常不準(zhǔn)確，和B3LYP相對能量之間相關(guān)性很差。另外，對穩(wěn)定異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明除上述HNR規(guī)則外，三種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖形6656、6556和13/66對富勒烯穩(wěn)定性的影響最大。 5．我們的

10、計算經(jīng)驗(yàn)表明，對于更大富勒烯如C<,160>，即使用分子力學(xué)方法進(jìn)行預(yù)篩選，計算量也將無法承受。因此需要開發(fā)一種更快更有效的預(yù)篩選方法來避免復(fù)雜的能量計算。本章采用基于拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)信息而非能量的方法對大富勒烯進(jìn)行快速預(yù)篩選，以選出潛在的低能量異構(gòu)體。這種拓?fù)浞椒ň褪荂ioslowski等人提出的基于富勒烯所含30種局部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的數(shù)目計算其標(biāo)準(zhǔn)生成焓AH°<,f>的經(jīng)驗(yàn)擬合公式。結(jié)合CaGe開發(fā)了基于△H°<,f>進(jìn)行預(yù)篩選的程序CaGe H

11、fo利用CaGe Hf對C<,132>-C<,160>的所有IPR集合進(jìn)行篩選，對每個富勒烯選擇出1000個候選異構(gòu)體，再結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)的PM3和TB勢方法以及更高精度的B3LYP/6-31G*//B3LYP/3-21G方法預(yù)測了C<,132>-C<,160>的熱力學(xué)穩(wěn)定異構(gòu)體。B3LYP/6-31G<'*>能量分析表明，隨著碳原子數(shù)由132增加到160，最低能量異構(gòu)體的平均能量大體上呈單調(diào)遞減趨勢，其中C<,150>和C<,152>相對稍

12、低。通過對計算得到的半經(jīng)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行系統(tǒng)地分析，發(fā)現(xiàn)異構(gòu)體的局部拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)圖形對富勒烯的穩(wěn)定性有重要的影響，HOMO-LUMO能隙對富勒烯穩(wěn)定性的影響不太明顯，而富勒烯的非球面性與穩(wěn)定性沒有相關(guān)性。此外，還在B3LYP/6-3 1G*//B3lYP/3-21G水平上計算了C<,132>-C<,160>最低能量異構(gòu)體的電離能和電子親和勢。結(jié)果顯示，C<,132>-C<,160>的電離能和電子親和勢分別在6.14和3.02 eV附近輕微波動，電

13、離能和電子親和勢之差可用于估計異構(gòu)體的}tOMO—UJMO能隙。其中，C<,132>和C<,150>擁有較高的電離能和較低的電子親和勢，使得它們的HOMO-LUMO能隙較大。 6．文獻(xiàn)調(diào)研結(jié)果表明采用高精度量子化學(xué)方法對大于C<,160>的富勒烯進(jìn)行理論研究的報道非常少。本章在上一章研究的基礎(chǔ)上提出了分層篩選的策略。首先根據(jù)我們以前計算的C<,60>-C<,160>的536個IPR異構(gòu)體的數(shù)據(jù)，對Cioslowski等人提出的

14、拓?fù)浞椒ㄟM(jìn)行了重新擬合，得到新的篩選模型Ⅰ，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相關(guān)系數(shù)分別為3.45和0．999。并將模型Ⅰ用于對C<,122>-C<,130>和C<,162>C<,180>的IPR異構(gòu)體進(jìn)行第一步篩選；然后，在模型Ⅰ的基礎(chǔ)上引入了TB勢能量項(xiàng)得到模型Ⅱ，標(biāo)準(zhǔn)偏差和相關(guān)系數(shù)分別為1.70和0.999。顯然，模型Ⅱ的預(yù)測精度有了明顯改善，可用于對模型Ⅰ的篩選結(jié)果進(jìn)行二次篩選。最后對模型Ⅱ的篩選結(jié)果進(jìn)行B3LYP/6-31G<'*>優(yōu)化以準(zhǔn)確地預(yù)測

15、C<,122>-C<,130>和C<,162>-C<,180>的熱力學(xué)穩(wěn)定異構(gòu)體。研究結(jié)果表明，C<,174>和C<,180>的最穩(wěn)定異構(gòu)體不僅能量較低，而且擁有相當(dāng)大的HOMO-LUMO能隙，這說明這兩個異構(gòu)體很可能從實(shí)驗(yàn)中分離出來。此外，還對預(yù)測的最低能量異構(gòu)體的電子性質(zhì)進(jìn)行了計算。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于C<,122>-C<,130>和C<,162>-C<,180>，其電離能和電子親和勢分別在6.079和3.156 eV附近輕微的波動。