Non-IPP富勒烯(＜C70)衍生物的化學(xué)穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、自從1985年首次發(fā)現(xiàn)富勒烯C60以來，富勒烯及其衍生物憑借獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電子特性，以及優(yōu)異的光學(xué)和磁學(xué)性能受到世界各國研究人員的極大關(guān)注，成為納米材料科學(xué)研究領(lǐng)域一個(gè)新興熱點(diǎn)。純碳質(zhì)富勒烯的穩(wěn)定性是由IPR規(guī)則(Isolated Pentagon Rule)決定的。在原子數(shù)少于70的富勒烯中，IhC60是唯一能夠滿足這一規(guī)則的碳籠，其它結(jié)構(gòu)的富勒烯，由于結(jié)構(gòu)中存在有張力較大的相鄰五元環(huán)組合，具有較大的化學(xué)活性，在實(shí)驗(yàn)上很難被合成和分離。

2、因此，在理論上對Non-IPR富勒烯及其衍生物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和物理化學(xué)性質(zhì)等方面進(jìn)行研究，對豐富富勒烯化學(xué)具有非常重要的意義。本論文采用量子化學(xué)方法，主要對Non-IPR富勒烯C2n(2n＜70)及其衍生物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行了比較詳細(xì)的討論，并在此基礎(chǔ)上對部分體系的光學(xué)特性進(jìn)行了理論研究。主要研究成果包括以下幾方面:
　　1.采用量子化學(xué)中的從頭算方法(HF和MP2方法)和密度泛函理論(B3LYP)等方法對Ca@C44所有的

3、89種經(jīng)典異構(gòu)體進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。計(jì)算結(jié)果顯示擁有最少五元環(huán)組合的D2:53的異構(gòu)體是最穩(wěn)定的構(gòu)型。在同質(zhì)異構(gòu)的熱力學(xué)平衡下，基于吉布斯函數(shù)的相對穩(wěn)定性而進(jìn)行計(jì)算的結(jié)果顯示出D2:53在相當(dāng)廣溫度范圍內(nèi)都具有最高的相對濃度，是實(shí)驗(yàn)上優(yōu)先生成的產(chǎn)物。在對D2:53的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的研究中，發(fā)現(xiàn)Ca對構(gòu)型和前線分子軌道影響很小，而Ca與碳籠之間的電荷傳遞對其結(jié)構(gòu)影響較大。自然價(jià)鍵軌道(NBO)分析顯示，有2e從Ca原子傳遞到碳籠上，C4

4、4富勒烯的空間張力通過電荷傳遞作用得以部分釋放。
　　2.采用量子化學(xué)的DFT B3LYP方法，對基于TdC28富勒烯的氟化和三氟甲基化衍生物C28F4-n(CF3)n(n=0，1，2，3，4)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。在TdC28富勒烯中，四個(gè)頂點(diǎn)位置被三個(gè)五元環(huán)所共用的碳原子由于存在未成鍵電子，因此具有較高的化學(xué)活性，易于與其他原子或原子基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)。POAV分析表明F或-CF3的加成有效的降低了TdC28的

5、化學(xué)活性，很好的釋放了體系中張力能。結(jié)合能和的解離能計(jì)算結(jié)果表明所有的C28F4-n(CF3)n(n=0，1，2，3，4)分子在熱力學(xué)上來講是有利的。前線分子軌道的計(jì)算表明所加成的F原子和-CF3前線分子軌道影響很小，所有的HOMOs和LUMOs主要分布在碳籠上，態(tài)密度圖的計(jì)算進(jìn)一步表明相對于TdC28，C28F4-n(CF3)n（n=，1，2，3，4）分子具有相對較大的HOMO-LUMO能隙，因此具有較高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，是實(shí)驗(yàn)上很有可

6、能合成的產(chǎn)物。
　　3.采用密度泛函理論中的廣義梯度近似方法(GGA，BLYP)研究了所有經(jīng)典C68X4(X=H，F(xiàn), Cl)和一種準(zhǔn)富勒烯衍生物[Cs∶C68(f)]的幾何結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性和電子性質(zhì)。在理論上預(yù)測了實(shí)驗(yàn)上最有可能合成的C68X4衍生物的Cs:0064結(jié)構(gòu)，同時(shí)對它們電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較為全面的研究。在C68富勒烯中，相鄰五元環(huán)共用的碳原子上具有較大空間張力，易于與其他原子或原子基團(tuán)發(fā)生加成反應(yīng)。POAV分析表明X=H，F(xiàn)

7、,Cl的加成有效的降低了C68富勒烯的空間張力，增強(qiáng)了C68X4衍生物的穩(wěn)定性。進(jìn)一步的反應(yīng)能計(jì)算說明生成C68X4的反應(yīng)過程中放出了大量的熱。前線分子軌道和態(tài)密度的分析表明所加成的X原子對前線分子軌道影響很小，HOMOs和LUMOs主要分布在碳籠單元上，并且相鄰的五元環(huán)的碳原子具有較大的貢獻(xiàn)。此外，還模擬了C68X4的紅外光譜圖，希望對將來的實(shí)驗(yàn)合成提供一些理論支持和指導(dǎo)。
　　4.運(yùn)用密度泛函理論和有限場方法研究了兩種具有較高

8、形變的鹵化富勒烯C3vC60F18和D3d C60Cl30的電子結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)。C60F18和C60Cl30具有較大的HOMO-LUMO能隙，因此具有較大的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。由于F和Cl的加成，C60F18和C60Cl30具有較大VEA值(分別為2.59和3.02 eV)，因此具有較好的吸電子能力而有可能在光電材料方面有所應(yīng)用。態(tài)密度和前線分子軌道的計(jì)算表明碳籠中的π電子體系對電子結(jié)構(gòu)具有較大的影響，F(xiàn)和Cl的貢獻(xiàn)要小得多。NICS分

9、析顯示C60F18和C60Cl30結(jié)構(gòu)中心的NICS值分別是-15.08和-23.71 ppm，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于IhC60，呈現(xiàn)很強(qiáng)的芳香性性質(zhì)。靜態(tài)的極化率和超極化率的計(jì)算顯示出C60F18和C60Cl30具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)，是很有前景的非線性光學(xué)材料。
　　5.運(yùn)用密度泛函理論結(jié)合有限場方法研究了C56X10(X=H，F(xiàn)，Cl)的幾何結(jié)構(gòu)，熱化學(xué)穩(wěn)定性，電子和光學(xué)性質(zhì)。X(X=H，F(xiàn)，Cl)的加成有效的降低了C56富勒烯的空間張

10、力，增強(qiáng)了C56X10衍生物的穩(wěn)定性。C56+5X2→C56X10的反應(yīng)能計(jì)算表明所有的C56X10分子在熱力學(xué)上都是有利的。由于存在較大的HOMO-LUMO能隙(2.84-3.00 eV)，C56X10具有很好的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性。前線分子軌道和態(tài)密度分析表明，在C56X10中，π電子軌道波函數(shù)主要分布在兩個(gè)獨(dú)立的共軛輪烯單元上，而在所加成X上要小得多。相對于C56富勒烯，C56X10加成衍生物的光吸收帶隙發(fā)生了藍(lán)移，吸收強(qiáng)度有所提高。靜態(tài)