Rubrene和開孔富勒烯衍生物等新型共軛分子的NLO性質(zhì)理論研究.pdf

1、隨著現(xiàn)代光通訊、光計(jì)算和光信號(hào)處理等領(lǐng)域的高速發(fā)展，越來越需要一些具有大的非線性光學(xué)系數(shù)的材料作為光子器件的基礎(chǔ)。有機(jī)π電子共軛體系具有較大的非線性光學(xué)系數(shù)、響應(yīng)速度快、成本低、容易加工、結(jié)構(gòu)可調(diào)性好、高的損傷閾值，因此受到了人們廣泛的關(guān)注。本論文利用密度泛函和半經(jīng)驗(yàn)AM1、ZINDO等量子化學(xué)方法對(duì)系列rubrene和開孔富勒烯等新型π共軛體系的結(jié)構(gòu)和非線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行詳細(xì)的理論討論，主要內(nèi)容包括以下五個(gè)方面： 1．通過對(duì)紅熒

2、烯（rubrene）雙光子吸收性質(zhì)的理論研究，發(fā)現(xiàn)紅熒烯相對(duì)于并四苯的雙光子吸收截面值大得多，證實(shí)了存在著從懸掛的苯基到并四苯分子骨架間的對(duì)稱電荷轉(zhuǎn)移。故此引入對(duì)稱性的電荷轉(zhuǎn)移也是一個(gè)非常有效的增加雙光子吸收截面的途徑。此外，通過增加紅熒烯的共軛范圍，雙光子截面增加明顯。然而在紅熒烯的懸掛苯基上引入電子的給體氨基或者電子受體硝基，均會(huì)使雙光子吸收截面顯著下降。所以從雙光子吸收分子設(shè)計(jì)角度來說，增加有效π共軛范圍是得到具有大的雙光子吸收截

3、面分子的最好選擇。 2．通過對(duì)一系列以硼為中心多分支低聚芴的雙光子吸收性質(zhì)理論研究，發(fā)現(xiàn)增加分支數(shù)目能夠顯著增加低聚芴的雙光子吸收截面值。相對(duì)于雙分支和單支低聚芴，三分支低聚芴CBTFn的雙光子吸收截面值最大。采用簡化激子模型來討論CBTFn的雙光子吸收截面值，說明在硼原子中心和芴分支間存在很強(qiáng)的有效電子耦合作用。此外存在于三分支CBTFn中的耦合作用要比雙分支CBDFn中的耦合作用要強(qiáng)，這表明當(dāng)分支與中心間的耦合允許時(shí)，三分支

4、分子比雙分支分子是更好的具有大的雙光子吸收截面的選擇。 3．通過對(duì)在通常的有溶劑中就能很容易溶解的PPV衍生物poly[2-（9—phenylanthracen-10—yl）-1，4—phenylenevinylene]（P1）的雙光子吸收性質(zhì)的理論研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于PPV，由于在P1中引入懸掛基團(tuán)，P1的雙光子吸收截面值明顯下降。這主要是由于懸掛基團(tuán)大大減少了分子本身的有效共軛范圍。P1的最大雙光子吸收截面所對(duì)應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生在P

5、PV主鏈與懸掛基團(tuán)之間，故此苯基蒽懸掛基團(tuán)被認(rèn)為是很好的雙光子受體。從應(yīng)用的角度來看，我們通過在PPV上引入某些基團(tuán)使得PPV易于被加工，另一方面，應(yīng)該盡可能保持PPV主鏈的π—共軛伸展。這兩方面應(yīng)該作為設(shè)計(jì)具有應(yīng)用前景雙光子吸收材料基本原則。 4．通過對(duì)一系列勒勒烯C60開孔含氧衍生物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和非線性光學(xué)性質(zhì)理論研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于C60，五元開孔含氧衍生物C55O5的HOMO—LUMO帶隙比C60的HOMO—LUMO帶隙高

6、，說明C55O5具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合能計(jì)算表明五元開孔含氧衍生物C55O5要比六元開孔含氧衍生物C54O6更容易形成，我們預(yù)測C55O5的實(shí)驗(yàn)合成一定能夠?qū)崿F(xiàn)。由于開孔含氧富勒烯C60衍生物破壞了C60的對(duì)稱中心，具有相對(duì)較大的二階非線性光學(xué)響應(yīng)，這一發(fā)現(xiàn)對(duì)于尋找基于C60的新型非線性光學(xué)材料開拓了一個(gè)新的方向。對(duì)于C55O5與C54O6的二階非線性光學(xué)響應(yīng)的主要貢獻(xiàn)分析表明沿Z軸的電荷轉(zhuǎn)移是最重要的。 5．通過對(duì)一系列富

7、勒烯C50開孔含氧衍生物的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和非線性光學(xué)性質(zhì)理論研究，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于D5h C50，將其五元開孔含氧衍生物用氟飽和5/5鍵C2位置所形成C45O5F10（C5V）的HOMO—LUMO帶隙高于相同水平下C60的HOMO—LUMO帶隙，說明C45O5F10具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。結(jié)合能計(jì)算表明C45O5F10相對(duì)于D5h C50其他打開一個(gè)完整五元環(huán)或六元環(huán)形成的含氧衍生物（包括開孔后用鹵素飽和5/5鍵C2位置所形成衍生物）更容易形成。