Keggin和Lindqvist型鉬鎢酸鹽衍生物Redox及NLO性質(zhì)的理論研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽（POMs）是由前過渡金屬離子通過氧連接而成的金屬—氧簇類化合物。多金屬氧酸鹽因其確定的結(jié)構(gòu)，多樣化的組成和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，優(yōu)異的光、電、磁和化學(xué)反應(yīng)特性，在催化、生物、醫(yī)藥、分析化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，量子化學(xué)計(jì)算進(jìn)入多酸化學(xué)領(lǐng)域。早期的ab initio Hartree—Fock（HF）計(jì)算在多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)方面取得了一些成果。深入系統(tǒng)分析多酸化合物的分子及電子結(jié)構(gòu)

2、，氧化還原、催化、光學(xué)等性質(zhì)，從而指導(dǎo)和預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)合成及材料制備是十分必要的。在過去的十年，少數(shù)活躍于多酸計(jì)算領(lǐng)域的研究組已經(jīng)在電子性質(zhì)和磁性方面取得了一些進(jìn)展。但是由于多酸陰離子體系大、過渡金屬多以及荷載負(fù)電荷高等限制因素，使得多酸化學(xué)的理論研究發(fā)展尚處于起步階段。 本論文采用量子化學(xué)計(jì)算方法探討了一系列Keggin型多酸衍生物的電子性質(zhì)，穩(wěn)定性，氧化還原性質(zhì)及非線性光學(xué)性質(zhì)。研究工作主要包括以下三個(gè)方面： 1．采用密度

3、泛函理論方法討論了Keggin型多金屬氧酸鹽α—[XW12O40]n—及衍生物[XW11M（H2O）O39]m—（X=P，Si； M=W，MnⅢ．FeⅢ，CoⅡ和NiⅡ）的電子性質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。結(jié)論如下，氫原子主要修飾[SiW12（H2O）O39]2-的最低空軌道（LUMO），[SiW12（H2O）O39]2-的最高占有軌道（HOMO）和與α—[XW12O40]n—相似。而過渡金屬取代不僅能夠修飾體系[SiW11M（H2O）O39]m

4、—的最低空軌道，對(duì)最高單占據(jù)軌道也有明顯的修飾作用。計(jì)算結(jié)果表明，氫原子使體系易于被還原，而過渡金屬的取代則使體系的氧化還原能力減弱。在中心原子相同的體系中，三價(jià)金屬取代的體系比二價(jià)金屬取代的體系氧化還原能力強(qiáng)。因此，體系的電荷對(duì)于氧化還原性質(zhì)有很大的影響。并且，當(dāng)體系被還原時(shí)，過渡金屬首先得到電子。 2．采用密度泛函理論方法研究了Keggin型多金屬氧酸鹽α—[XW12O40]n—（X=P，W）及衍生物在不同溶劑條件下的電子性

5、質(zhì)和氧化還原性質(zhì)。在不同的溶劑條件下，α—[XW12O40]n—的分子結(jié)構(gòu)幾乎不受影響。而體系的最低空軌道能級(jí)隨溶劑的極性增強(qiáng)而降低，同時(shí)標(biāo)準(zhǔn)氧化還原能則隨著溶劑極性的增強(qiáng)而升高，因此，溶劑的極性對(duì)體系的氧化還原性質(zhì)有很大影響，并且在極性溶劑中體系的氧化還原能力要強(qiáng)于在非極性溶劑中的氧化還原能力。為了驗(yàn)證該規(guī)律，我們又計(jì)算了Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物[PW12（H2O）O39]—和[PW11Co（H2O）O39]5-的性質(zhì)。結(jié)果表

6、明，隨著溶劑極性的增強(qiáng)，[PW12（H2O）O39]—和[PW11Co（H2O）O39]5-的氧化還原能力增強(qiáng)。 3．應(yīng)用密度泛函理論討論了2-甲基萘基酰亞胺六鉬酸鹽的靜態(tài)第一超極化率和非線性光學(xué)性質(zhì)。2-甲基萘基酰亞胺六鉬酸鹽的第一超極化率為6．780×10-30 esu，比2，6—二甲基苯基六鉬酸鹽的第一超極化率大。萘酰亞胺基配體為電子的給體，多陰離子為電子的受體。取代基的位置是決定萘基酰亞胺六鉬酸鹽體系第一超極化率的一個(gè)重