方酸衍生物雙光子吸收性質(zhì)的理論研究.pdf

1、從20世紀60年代開始隨著激光技術(shù)的出現(xiàn)和發(fā)展,非線性光學作為一門嶄新的學科分支應(yīng)運而生,并成為光學學科中最為活躍和重要的前沿領(lǐng)域之一。光與物質(zhì)相互作用的實質(zhì)是非線性的。經(jīng)過五十多年的研究,非線性光學飛速發(fā)展,并逐漸在許多高新技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,例如激光技術(shù)、信息處理與存儲技術(shù)、光通訊和集成光學與光電子學等。在非線性光學材料中有機分子材料與傳統(tǒng)的無機材料相比,展現(xiàn)出了非線性光學系數(shù)大、介電常數(shù)低、響應(yīng)速度快、光學損傷閾值高和降低聚合物

2、器件的開關(guān)能量等諸多優(yōu)點,而且有機分子結(jié)構(gòu)多變,易于設(shè)計并合成特定功能的有機分子材料,因此,近年來有機非線性光學材料的合成及其應(yīng)用成為了一個重要的研究領(lǐng)域。方酸衍生物具有一個缺電子中央四元環(huán)環(huán)丁烯基和兩個給電子基團,形成了獨特的電子D-A-D結(jié)構(gòu),分子內(nèi)存在很大程度的電荷分離,由此它作為一種良好的有機非線性光學材料引起了廣大理論和實驗工作者的關(guān)注?，F(xiàn)階段基于從頭算的量子化學方法被廣泛地應(yīng)用到非線性光學性質(zhì)的理論研究中,它能很好地預測并解

3、釋分子體系的各種非線性光學性質(zhì),為設(shè)計和實驗合成出新型分子材料提供了有益的指導。通常實驗測量和實際應(yīng)用在高濃度溶劑環(huán)境下進行,因此分子間相互作用對光學性質(zhì)的影響不容忽視,有必要考慮溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng)。為能更好地研究這些效應(yīng),近年來發(fā)展了量子化學和分子動力學模擬相結(jié)合的方法。目前利用這兩種方法對有機分子非線性光學性質(zhì)的研究還不多見,有必要對諸多有機分子體系進行全面深入地研究。
　　本論文利用量子化學和分子動力學模擬方法,系統(tǒng)地研究了

4、氫鍵對方酸類衍生非線性光學性質(zhì)的影響,考慮了溶劑效應(yīng)和聚集效應(yīng),詳細地討論了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與光學性質(zhì)之間的關(guān)系。下面簡要介紹本論文的主要研究內(nèi)容和結(jié)果。
　　一、氫鍵對SQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影響。
　　在雜化密度泛函理論B3LYP水平上,計算了SQ分子的單雙光子吸收性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移情況,研究了分子內(nèi)氫鍵對方酸衍生物光學性質(zhì)的影響。計算了SQ二聚體和SQ與溶劑分子構(gòu)成的超分子結(jié)構(gòu)的單雙光子吸收性質(zhì),研究了分子間氫鍵對體系光學

5、性質(zhì)的影響。計算結(jié)果表明,分子內(nèi)氫鍵的存在促進了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,大大提高了SQ分子的雙光子吸收性質(zhì)。但是分子間氫鍵引起的聚集,影響了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,從而導致大部分二聚體的雙光子吸收截面相對單體有所減小。溶質(zhì)與溶劑分子間的氫鍵對 SQ分子的單雙光子吸收峰的峰值和峰位均產(chǎn)生了較大影響。
　　二、聚集對OHSQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影響
　　采用分子動力學模擬方法考察了OHSQ分子在溶液中的聚集方式,在此基礎(chǔ)上,應(yīng)用量子化學

6、方法計算了分子單體和二聚體的單雙光子吸收性質(zhì),研究了氫鍵和由氫鍵引起的分子聚集對體系光學性質(zhì)的影響。研究結(jié)果表明,分子內(nèi)氫鍵促進了分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移,使單體M1具有較好的雙光子吸收性質(zhì)。二聚體和單體在同一波長范圍內(nèi)存在較強的吸收。分子間聚集一方面引起吸收帶的展寬,另一方面增強或削弱了聚集體的雙光子吸收性質(zhì)。實驗上,通常可以通過各種手段來改變分子體系的聚集形式,從而大大提高分子材料的非線性吸收性質(zhì)。根據(jù)我們的計算結(jié)果,對于該體系,要獲得聚集

7、增強的雙光子吸收響應(yīng),可采取“面對面”由兩個氫鍵相連的D1聚集形式。
　　本論文共分六章,第一章綜述,簡單介紹了非線性光學現(xiàn)象的實質(zhì)、發(fā)展和應(yīng)用,緊接著介紹了雙光子吸收的基本概念、特點、發(fā)展現(xiàn)狀以及雙光子吸收分子材料的分類;第二章介紹了有機分子材料光學性質(zhì)的計算方法,包括含時微擾理論和響應(yīng)理論方法;第三章主要介紹了密度泛函理論和分子動力學模擬方法;第四章用二次響應(yīng)理論方法在B3LYP泛函下研究了氫鍵對SQ方酸分子雙光子吸收性質(zhì)的影