分枝間相對取向?qū)Χ嘀Ψ肿与p光子吸收性質(zhì)影響的理論研究.pdf

1、基于雙光子吸收的高分辨率和深穿透性等優(yōu)點(diǎn)，具有良好雙光子吸收響應(yīng)的材料在很多領(lǐng)域都有令人矚目的應(yīng)用前景，諸如雙光子熒光顯微成像、三維光信息存儲、光限幅、以及光動力學(xué)療法等等。
　　和傳統(tǒng)無機(jī)材料相比，有機(jī)分子材料不僅具有機(jī)械強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)良和易于分子裁剪的重要特性，而且表現(xiàn)出了優(yōu)良的非線性光學(xué)特性，如：非線性光學(xué)系數(shù)大、介電常數(shù)低、響應(yīng)速度快和光損傷閾值高等顯著特點(diǎn)，已成為非線性光學(xué)領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。近幾十年來，為獲得較強(qiáng)雙光

2、子吸收性質(zhì)的有機(jī)分子材料，非線性材料的合成工作從簡單的偶極分子到四極矩分子再到八極矩分子（多枝分子），通過逐漸增加分子的復(fù)雜性來提高雙光子吸收性能。已有研究表明，對于多枝分子，分枝間的耦合作用對其雙光子吸收性質(zhì)起著決定性的影響，根據(jù)耦合作用的強(qiáng)弱，雙光子吸收強(qiáng)度相對于分枝單元會表現(xiàn)出協(xié)同加強(qiáng)、簡單加和、甚至削弱的不同趨勢。因此，多枝分子在溶液中的構(gòu)象變化以及分枝的空間取向分布必然會對其雙光子吸收性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。目前，相關(guān)的理論工作還

3、比較少，需要進(jìn)一步地深入研究。
　　1990年，美國康奈爾大學(xué)的Denk等人提出將雙光子激發(fā)現(xiàn)象應(yīng)用到共焦激光掃描顯微鏡中，開辟了雙光子熒光顯微和成像這個嶄新的領(lǐng)域。由于雙光子熒光顯微成像兼具近紅外激發(fā)、暗場成像、避免熒光漂白和光致毒、高橫向和縱向分辨率和降低吸光系數(shù)及降低自發(fā)熒光干擾等特點(diǎn)，有關(guān)雙光子熒光探針的研究工作得到了越來越多的關(guān)注，但相對于單光子熒光探針，相關(guān)的理論研究十分匱乏。這亟需理論工作者系統(tǒng)全面地了解雙光子熒光探

4、針的工作原理，并設(shè)計(jì)出雙光子吸收截面大和上轉(zhuǎn)換熒光強(qiáng)的有機(jī)分子，以促進(jìn)雙光子熒光顯微成像在生物系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。
　　本論文利用量子化學(xué)方法，首先研究了多枝分子的光學(xué)性質(zhì)；之后結(jié)合分子動力學(xué)模擬，考慮了溶液環(huán)境下構(gòu)象變化以及分枝間不同的空間取向?qū)Χ嘀Ψ肿与p光子吸收性質(zhì)的影響，詳細(xì)分析了分子結(jié)構(gòu)參數(shù)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的關(guān)系；最后，探究了PH雙光子熒光探針的工作原理。下面簡單介紹本論文的主要研究內(nèi)容：
　　一、多枝有機(jī)分子雙光

5、子吸收性質(zhì)的理論研究
　　利用含時密度泛函理論結(jié)合極化連續(xù)模型研究了多枝分子 T1-T5的單雙光子吸收性質(zhì)。分別在B3LYP和HF水平上優(yōu)化了T1-T5的分子結(jié)構(gòu)，基于這些優(yōu)化的結(jié)構(gòu)，我們采用 B3LYP和CAM-B3LYP泛函計(jì)算了他們的單光子吸收性質(zhì)。結(jié)果表明，基于B3LYP優(yōu)化的分子結(jié)構(gòu)和CAM-B3LYP計(jì)算的單光子吸收譜與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合，因此，我們采用CAM-B3LYP泛函計(jì)算了分子的雙光子吸收性質(zhì)。結(jié)果顯示，多枝分子

6、分枝內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度、電荷轉(zhuǎn)移方向以及分枝間相互耦合情況對雙光子吸收性質(zhì)有重要影響，通過增加分枝的π共軛長度，以及引進(jìn)一些基團(tuán)修飾分子結(jié)構(gòu)可以獲得大的雙光子吸收響應(yīng)。鑒于實(shí)驗(yàn)是用單一波長測量的雙光子吸收截面，我們的計(jì)算可能會提供準(zhǔn)確的光譜信息。
　　二、分子扭轉(zhuǎn)無序與位置異構(gòu)對共價二聚體雙光子吸收性質(zhì)的影響
　　應(yīng)用量子化學(xué)方法結(jié)合分子動力學(xué)模擬，我們研究了在二氯甲烷中推拉型共價二聚體構(gòu)象變化對其雙光子吸收性質(zhì)的影響。對于所研

7、究的分子體系，分枝間和分枝內(nèi)的扭轉(zhuǎn)均容易發(fā)生，我們利用分子動力學(xué)方法，模擬了不同初始結(jié)構(gòu)的二聚體在溶液中的結(jié)構(gòu)分布，統(tǒng)計(jì)了分枝間扭轉(zhuǎn)角ψ與分枝內(nèi)扭轉(zhuǎn)角θ的演化情況。結(jié)果顯示，ψ和θ在一定范圍內(nèi)不斷發(fā)生變化。分別固定一系列扭轉(zhuǎn)角ψ和θ，我們優(yōu)化了二聚體結(jié)構(gòu)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同扭轉(zhuǎn)角二聚體結(jié)構(gòu)的能量差都比較小，由此可知，在熱運(yùn)動下，溶液中分子極有可能通過改變扭轉(zhuǎn)角而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)變化。為了探究扭轉(zhuǎn)角對雙光子吸收性質(zhì)的影響，我們計(jì)算了不同扭轉(zhuǎn)角下分子結(jié)

8、構(gòu)的雙光子吸收譜。結(jié)果顯示，隨著扭轉(zhuǎn)角ψ或θ的減小，吸收強(qiáng)度明顯減小，可以預(yù)見，溶液中分枝間和分枝內(nèi)的扭轉(zhuǎn)會明顯削弱體系雙光子吸收強(qiáng)度，從而可以較好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。為了探尋聚集誘導(dǎo)雙光子吸收增強(qiáng)效應(yīng)的結(jié)構(gòu)條件，我們以該分子單體為基礎(chǔ)，通過苯環(huán)將兩個單體以共價鍵方式相結(jié)合，從而產(chǎn)生了8種二聚體異構(gòu)體，我們分別在真空以及22CHCl下，計(jì)算了它們的雙光子吸收截面。結(jié)果表明，當(dāng)分子內(nèi)兩分枝間夾角較大，同時分枝間取代位置較近時，二聚體可以實(shí)現(xiàn)聚

9、集誘導(dǎo)雙光子吸收增強(qiáng)效應(yīng)。該工作對于通過單體預(yù)測聚合體雙光子吸收性質(zhì)有很大的幫助。
　　三、質(zhì)子化效應(yīng)對熒光探針雙光子吸收性質(zhì)的影響
　　利用二次響應(yīng)理論方法結(jié)合極化連續(xù)模型，我們研究了一組苯并咪唑型PH雙光子熒光比率探針，在酸性環(huán)境下，質(zhì)子化效應(yīng)對其幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，以及單雙光子吸收性質(zhì)的影響。研究發(fā)現(xiàn)，質(zhì)子化效應(yīng)對探針分子的幾何結(jié)構(gòu)影響不大，但在很大程度上改變了電子的分布情況；質(zhì)子化后探針分子的單、雙光子吸收與中性分子

10、相比，都發(fā)生了較大程度的紅移，而且雙光子吸收截面也顯著增加，計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)符合得很好，這為下一步尋找好的雙光子熒光探針探針提供了理論指導(dǎo)。
　　本論文共分八章，第一章為綜述，首先簡要介紹了非線性光學(xué)現(xiàn)象及有機(jī)分子材料的優(yōu)越性，然后介紹了雙光子吸收過程、主要特點(diǎn)以及雙光子吸收材料的應(yīng)用前景，最后總結(jié)了有機(jī)雙光子吸收材料的研究背景與現(xiàn)狀；第二章介紹了量子化學(xué)基本計(jì)算方法，包括Hartree-Fock方法和密度泛函理論；第三章首先介紹了