多光子吸收與圓二色光學性質及其電子振動光譜的理論研究.pdf

1、本論文側重研究電荷轉移型有機分子的單、雙、三光子吸收性質。圓二色光譜，基于左、右旋圓偏振光吸收性質的不同，可以被看作是一種特殊的吸收光譜，是一種與手性相關的性質。這里我們著重研究手性分子的單、雙光子圓二色光譜性質。 論文研究內容大致可以分為兩部分：一是對電子垂直躍遷光譜的研究，即只考慮電子能級的躍遷，而不考慮振動態(tài)的貢獻；二是綜合考慮電子、振動能級貢獻，即電子振動光譜的研究。下面簡要介紹一下論文的主要研究內容。 一、電子

2、垂直躍遷光譜研究 （1）有機共軛分子多光子吸收性質的半經(jīng)驗量化研究 計算多光子吸收截面最直接的方法就是態(tài)求和公式，而在從頭算水平上，利用態(tài)求和方法處理分子體系的計算量非常大，因此一般在半經(jīng)驗水平上使用。本論文中，使用半經(jīng)驗的ZINDO程序，結合組態(tài)相互作用方法，計算得出態(tài)求和公式所需的分子的躍遷能、偶極矩以及態(tài)態(tài)之間的躍遷偶極矩，先求得非線性極化率，再進一步計算材料分子的多光子吸收截面。這種半經(jīng)驗方法使得計算精確度受到限

3、制，但是使得在從頭算水平上無法實現(xiàn)的較大分子體系多光子吸收性質的研究變?yōu)榭赡?。半?jīng)驗方法已大量用于不同種類分子的非線性光學性質的計算，能夠較準確地預測分子性質的變化趨勢，因此對于分子構效關系的研究具有重要意義。本論文側重于構建和測試可靠的理論體系，因此選擇了中等尺寸的分子進行研究。 論文1對一系列含有咪唑-噻唑核的Y-型分子的單、雙、三光子吸收性質進行了系統(tǒng)研究，計算結果驗證了實驗結論，指出所研究的分子為很有潛力的多光子吸收材料

4、。分子多光子吸收性質隨著電子給體強度的增大而增大。研究發(fā)現(xiàn)雜環(huán)核心由于其富電子特性，可以提供更多的自由電子以增強分子內電荷轉移，從而可以增強多光子吸收強度。另外，Y型設計以及硫磺基作為電子受體均對多光子吸收的增強有著重要作用。 論文2對一系列以三價硼為受體的D-π-A型有機化合物的雙光子吸收性質進行了研究。研究表明三甲基苯可以很好的保護三價硼使其不受空氣中氧的攻擊。只要采用比較龐大的基團對三價硼實施保護，它可以成為很有效的電子受

5、體。在構型優(yōu)化的基礎上，對該分子的雙光子吸收強度和峰位進行了報道。 （2）有機共軛分子多光子吸收性質的第一性原理研究 三光子吸收屬于五階非線性光學行為，但是可以通過三階響應函數(shù)的單留數(shù)得出的三階躍遷矩陣元而求得。 論文3中首次應用三階響應場理論結合極化連續(xù)模型對一種高共軛A-π-π-π-A對稱芴-衍生體的三光子吸收性質以及溶劑效應進行了研究。文章中詳細描述了溶劑環(huán)境以及分子構型（尤其是分子平面性）對吸收性質的影響

6、。研究表明，相較氣相下，溶劑的極性很大程度地增大了三光子吸收截面值。室溫下，該分子可能存在對應于不同二面角的多種構型，而非一種單一平衡構型，因此，只針對單一構型的計算是不充分的。對于大尺寸體系，采用完整的響應理論方法使得計算量變得很大，少態(tài)模型的計算量要小得多。研究發(fā)現(xiàn)，對于我們所研究的體系，兩態(tài)模型不能對其三光子吸收性質進行很好的描述，得出結果與完整的響應理論結果相差很大。另外，文中我們將計算結果與實驗數(shù)據(jù)進行了詳細比較。 （

7、3）手性分子單、雙光子圓二色性光譜第一性原理研究 論文4中，基于第一性原理，采用密度泛函理論結合無原點依賴性的響應函數(shù)對R--3-methyl-cyclopentanone分子單、雙光子圓二色光譜進行了理論研究。文章對兩種最低能量構型進行了分析，對單、雙光子圓二色光譜進行了全面的分析和比較，并與其雙光子吸收強度和特性進行了對比。幾何構型、計算基組、交換相關泛函的影響也進行了詳盡的討論。結果表明新近發(fā)展的CAMB3LYP交換相關泛

8、函比起常用的B3LYP泛函能更好地對里德堡態(tài)進行描述，得出的譜圖能與實驗較好的吻合。文章從分子軌道角度對激發(fā)態(tài)躍遷性質進行了表征，并對單、雙光子過程不同的響應作出了相應解釋。 論文5首次給出了一種軸向手性分子R-（+）-1，1’-bi及其對映體S-（-）-1，1’-bi在溶劑中的TPCD實驗光譜。該光譜通過DoubleL-scan技術測得，文中同時給出了相應的理論計算結果。實驗分別給出了對應于左、右旋圓偏振光的TPA光譜，兩者差

9、值即給出TPCD光譜。跟預期結果相同，實驗清晰的指出對映異構體的TPCD光譜性質呈現(xiàn)鏡像，即信號完全相反。所研究體系的TPCD光譜表現(xiàn)出與其ECD不同的特性，因而提供了一個很好的范例來說明TPCD可以為ECD的手性識別功能起到很好的補充作用，是一種很有潛力的手性識別工具。在B3LYP/PCM水平上得出的TPCD光譜很好的重復了實驗譜型。由于兩個相互垂直的萘酚之間只存在很弱的相互作用，導致出現(xiàn)很多簡并態(tài)，為了涵蓋實驗給出的光譜范圍200-

10、350 nm，計算需要考慮前25個激發(fā)態(tài)的貢獻。計算還表明，該體系的TPCD性質對溶劑環(huán)境的影響非常敏感，伴隨著信號符號的變化。可以發(fā)現(xiàn)，實驗譜圖主要特征峰均來自不同激發(fā)態(tài)正負信號的相互抵消作用。 二、電子振動光譜研究 （1）振動效應對單、雙光子吸收性質影響的第一性原理研究 論文6應用LCM振動模型結合密度泛函響應理論對一種D-π-D型二苯乙烯衍生物分子的單、雙光子電子振動性質做了系統(tǒng)研究，給出了最低四個激發(fā)態(tài)的

11、Franck-Condon貢獻、Herzberg-Teller貢獻、以及總的電子振動光譜，分別用了0.1eV和0.01eV兩種洛倫茲展寬系數(shù)。首先對于不同的優(yōu)化方法該分子呈現(xiàn)不同的平面性，結果發(fā)現(xiàn)密度泛函方法使得分子趨于平面化，Hartree-Fock能更好的描述分子結構。用0.01eV的光譜展寬系數(shù)，顯然可以得到更多的單光子吸收電子振動光譜的精細結構，計算發(fā)現(xiàn)0-0躍遷是最主要的躍遷方式，而高于2的振動能級可以安全地被忽略掉，而不會對

12、計算結果有什么影響。對應于C-N-C和C-C-C扭曲的振動模式是主要貢獻。文中還詳細闡述了Herzberg-Teller貢獻項的著名的“borrowing mechanism”，它在禁止躍遷態(tài)中起到非常重要作用。這項工作屬于首次應用線性耦合模型對分子不同激發(fā)態(tài)的單、雙光子吸收電子振動光譜的研究。 在Franck-Condon水平上，同一分子的單、雙光子吸收光譜應該有著相同的譜型，而實驗上給出的單、雙光子吸收電子振動光譜卻通常存在

13、差異。論文7結合密度泛函響應理論和線性耦合模型對Franck-Condon和Herzberg-Teller振動貢獻不同的作用機制進行分析，指出該差異是由Herzberg-Teller振動效應帶來的。該理論機制成功解釋了一種雜環(huán)分子單、雙光子最大吸收峰之間的偏移，并且可推廣至具有不同單、雙光子吸收態(tài)的一般分子。另外值得一提的是，論文7屬于首次綜合考慮電子振動耦合和溶劑效應對雙光子吸收光譜的影響，其中溶劑效應采用極化連續(xù)模型進行模擬。

14、 （2）手性分子單光子圓二色電子振動光譜的第一性原理研究 實驗給出了R3MCP分子進行了振動能級展開的ECD光譜，論文8中我們采用LCM模型研究了電子振動耦合效應對該手性分子ECD光譜的影響，并全面考慮Franck-Condon和Herzberg-Teller振動貢獻。研究表明后者能夠導致單一電子態(tài)中存在正負兩種相反信號，從而引起分子手性響應性質的變化。這說明對圓二色譜的理論計算如果只考慮垂直躍遷可能導致正負信號出錯，振動效應

15、的引入是十分必要的。因手性對映體圓二色信號始終符號相反，實驗上常把圓二色信號作為分子構型表征的判據(jù)。研究結果無疑對相關實驗有著重要的指導價值。 為了更準確的對實驗特征峰進行標識，論文9采用能夠給出高分辨率譜圖的AFC振動模型，在精確描述基態(tài)激發(fā)態(tài)勢能面基礎上，全面考慮Franck-Condon，Herzberg-Teller，簡正模式Duschinsky轉動貢獻及可能的頻率變化對手性分子圓二色譜的影響，并分別對各貢獻項進行了詳盡

16、的討論。該方法能對振動精細結構進行準確指認。圓二色信號強度會隨著溫度的升高而降低，這與實驗得出的結論是一致的。值得一提的是，該研究進一步證實了LCM模型所預測的單一電子態(tài)中正負信號的變化。 （3）手性分子雙光子圓二色電子振動光譜的第一性原理研究 近來，對手性分子TPCD光譜的實驗研究取得了很大進展，TPCD結合了ECD和TPA的優(yōu)點，在手性分子識別應用方面有著巨大潛力，這使得對TPCD電子振動光譜的理論研究也變得重要起來

17、。 論文10結合AFC振動模型與密度泛函響應理論對手性分子R3MCP的雙光子圓二色電子振動光譜進行了研究，并與該分子的OPA、ECD、TPA光譜進行了對比。在FC水平上計算所得的分子不同性質的光譜具有相同的振動能級展開，譜型的區(qū)別是由HT貢獻項帶來的。研究發(fā)現(xiàn)對于雙光子圓二色性這樣較為復雜的光學過程，F(xiàn)C/HT干涉項變得相對重要，線性耦合模型在模擬類似性質時表現(xiàn)出局限性。對于雙光子圓二色譜，HT同樣可以在單一電子態(tài)中引入正負兩種