功能材料光譜及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、本論文包含了我在攻讀博士期間所做的主要工作。論文主要內(nèi)容是利用密度泛函理論(DFT)和含時(shí)密度泛函理論(TDDFT)，結(jié)合其它一些有效的理論模型和適當(dāng)?shù)慕粨Q相關(guān)泛函，研究有機(jī)共軛聚合物、捕光天線體系和染料敏化太陽(yáng)能電池等材料的組成單元及聚集體的結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。本論文在整體上具有一定的系統(tǒng)完整性。
　　 這些在結(jié)構(gòu)上組織起來(lái)、功能上集成起來(lái)、內(nèi)含超分子構(gòu)造的化學(xué)系統(tǒng)有著高于分子的尺度，是一個(gè)多尺度的復(fù)合體。理論模擬就是去描述

2、這些發(fā)生于分子聚集體中的基本現(xiàn)象和過(guò)程，研究由分子間力所決定的超分子結(jié)構(gòu)以及組裝的本質(zhì)，研究超分子微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)的關(guān)系及研究組裝反應(yīng)的平衡和速率，以及相關(guān)的催化、傳遞過(guò)程的規(guī)律。理論研究這些多尺度的復(fù)合體無(wú)可爭(zhēng)辯地需要多尺度的理論方法。
　　 密度泛函理論在描述單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)，性質(zhì)關(guān)系等方面已經(jīng)顯示出其優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗蟮挠?jì)算機(jī)資源比較少，同時(shí)又能給出較正確的結(jié)果。因此，對(duì)小的分子體系，我們采用第一性原理的分子量子力學(xué)理

3、論來(lái)對(duì)其結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系進(jìn)行精確描述，比如：我們采用TDDFT或TDHF方法計(jì)算低聚芴O(píng)Fs體系的電子吸收光譜；然后結(jié)合TDDFT和相關(guān)函數(shù)方法合理地計(jì)算了它們的包含振動(dòng)信息的吸收和發(fā)射光譜。對(duì)于大的聚合體，根據(jù)波函數(shù)的從頭算量子化學(xué)方法或密度泛含理論都不適用，特別是當(dāng)多聚物含有較大發(fā)光基團(tuán)時(shí)。人們常采用具有一定參數(shù)的有效模型哈密頓量來(lái)描述這類(lèi)由弱相互作用而堆積起的聚合體。在此論文中我們利用Frenkel激子模型來(lái)描述這類(lèi)體系。比如

4、：在計(jì)算多分子復(fù)合體LH2的電子光譜和圓二色譜時(shí)，我們就采用了這種有效的模型哈密頓量，有效的模型哈密頓量中的微觀參量我們利用第一性原理方法精確計(jì)算得到。具體的研究?jī)?nèi)容和結(jié)論簡(jiǎn)單歸納如下：
　　 1)我們從鏈的形態(tài)、低聚物的長(zhǎng)度和化學(xué)取代等方面對(duì)聚芴類(lèi)分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的相互關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究。計(jì)算了垂直激發(fā)的吸收光譜、有振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)的電子吸收光譜以及熒光光譜，同時(shí)研究了溫度對(duì)于熒光聚合物光激發(fā)性質(zhì)的影響。我們發(fā)現(xiàn)聚芴分子的光

5、譜振動(dòng)結(jié)構(gòu)與它的形態(tài)有著很大的關(guān)系。例如，B相和LPPP相低聚芴相對(duì)于a相有紅移；a相類(lèi)低聚芴振動(dòng)分辨的吸收和發(fā)射光譜鏡面對(duì)稱(chēng)性破壞更為嚴(yán)重；在合理的考慮了電子.核振動(dòng)耦合導(dǎo)致的扭轉(zhuǎn)模式非諧性效應(yīng)后，我們得到了實(shí)驗(yàn)中觀察到的光譜特征。
　　 2)對(duì)于光捕獲復(fù)合體LH2體系，我們采用了Frenkel激子模型和長(zhǎng)程修正泛函等對(duì)其激子耦合、能量轉(zhuǎn)移和光譜性質(zhì)等進(jìn)行了理論研究和討論。對(duì)細(xì)菌葉綠素BChl的研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)程修正泛函相對(duì)于傳統(tǒng)

6、泛函在描述BChl單體兩最低激子態(tài)有一定的優(yōu)越性；Frenkel激子模型是LH2中幾種典型二聚體間的主要能量傳遞方式；LH2中相鄰BChl單體的Qx激子之間和Qx與Qy之間的耦合不可忽略；采用Frenkel激子模型結(jié)合長(zhǎng)程修正泛函，我們合理的模擬出了分子復(fù)合體LH2的電子吸收光譜和圓二色譜。
　　 3)采用TDDFT方法對(duì)染料敏化太陽(yáng)能電池DSSC的染料分子及染料分子-Ti02復(fù)合體等進(jìn)行了系列理論研究。釕-吡啶絡(luò)合物分子的光學(xué)