銠硅混合團(tuán)簇幾何構(gòu)型及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的理論研究.pdf

1、過(guò)渡金屬摻雜的硅基團(tuán)簇作為一種半導(dǎo)體材料的基元，在微電子技術(shù)應(yīng)用和新材料設(shè)計(jì)領(lǐng)域中占有著極為重要的地位。本論文主要運(yùn)用密度泛函方法對(duì)第八族4d過(guò)渡金屬銠摻雜的硅基混合團(tuán)簇進(jìn)行了系統(tǒng)的理論研究，一方面研究了中性RhSin(n=1-6)團(tuán)簇的幾何與電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)，另一方面研究了RhSin+和RhSin-離子團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)和激發(fā)態(tài)性質(zhì)。 我們?cè)?U)B3LYP/LanL2DZ水平上，對(duì)RhSin(n=1-6)團(tuán)簇的各種幾何構(gòu)型進(jìn)行了優(yōu)化

2、，得到了該團(tuán)簇一系列穩(wěn)定的幾何和電子結(jié)構(gòu)，并在此基礎(chǔ)上討論了相對(duì)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的平均束縛能、分裂能、自然布居、HOMO-LUMO能隙、局域磁性。結(jié)果表明，RhSin(n=1-6)團(tuán)簇的相對(duì)最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)都基本上保持了Sin+1團(tuán)簇基態(tài)構(gòu)型的框架，這是由于Si-Si鍵相互作用比Rh-Si鍵相互作用強(qiáng)的結(jié)果。通過(guò)計(jì)算最穩(wěn)定構(gòu)型的束縛能和分裂能，研究了RhSin(n=1-6)團(tuán)簇的相對(duì)穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)RhSi3是其中熱力學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)最穩(wěn)定的團(tuán)簇。分析RhS

3、in(n=1-6)團(tuán)簇的自然布居，可知電子主要從Si原子的3s軌道和Rh原子的5s軌道向Rh原子的4d軌道轉(zhuǎn)移。RhSin(n=1-6)團(tuán)簇的磁性主要來(lái)源于Rh原子的4d軌道的貢獻(xiàn)。RhSi3團(tuán)簇的HOMO-LUMO能隙相對(duì)其它團(tuán)簇最大(2.075eV)，表明它的化學(xué)穩(wěn)定性較強(qiáng)，這與它的熱力學(xué)穩(wěn)定性最強(qiáng)的結(jié)果正好吻合。 為了便于實(shí)驗(yàn)上的結(jié)果相比較，我們同樣在(U)B3LYP/LanL2DZ水平上對(duì)RhSin+和RhSin-團(tuán)簇的

4、結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)進(jìn)行了研究。與中性的RhSin團(tuán)簇比較，大部分的RhSin+和RhSin-團(tuán)簇都基本保持了其原有的結(jié)構(gòu)框架。RhSi4+團(tuán)簇結(jié)構(gòu)變化相對(duì)較大，從中性畸變的四棱錐結(jié)構(gòu)變成“鏟子狀”結(jié)構(gòu)，這與RhSi4+團(tuán)簇的絕熱電離能(AIP)和垂直電離能(VIP)差值最大的結(jié)果相吻合。RhSi2-團(tuán)簇結(jié)構(gòu)鍵角增大較多，這與RhSi2-團(tuán)簇的絕熱親和能(AEA)和垂直親和能(VEA)差值相對(duì)其它團(tuán)簇最大的結(jié)果是一致的。平均束縛能研究表明，除

5、了RhSi3+團(tuán)簇，所有RhSin+和RhSin-團(tuán)簇的平均束縛能都高于與其相應(yīng)的中性團(tuán)簇。分裂能研究發(fā)現(xiàn)，象在中性RhSin團(tuán)簇中RhSi3最穩(wěn)定一樣，RhSi3，RhSi3-也分別是RhSin+和RhSin-團(tuán)簇中相對(duì)最穩(wěn)定的，說(shuō)明RhSi3團(tuán)簇比較適合作為團(tuán)簇集成材料的構(gòu)建單元。就HOMO-LUMO能隙而言，RhSin-團(tuán)簇比中性團(tuán)簇普遍變小，而RhSin+團(tuán)簇普遍增大。三條HOMO-LUMO能隙尺寸依賴曲線在n=2處都出現(xiàn)一個(gè)明