新型芳香性團簇的結構和性質的理論研究.pdf

1、芳香性的概念已經盛行了很多年，其研究方法也取得了很大發(fā)展，最近提出的核獨立化學位移(NICS)的概念可以準確有效的表征芳香性，NICS可以通過量子化學計算，并能用于探討各個分子軌道、孤對電子、核等對體系芳香性的貢獻。芳香性團簇具有特殊的電子結構，表現出強的磁屏蔽效應、大環(huán)電流、高共振能以及催化等特性，這些特性使其在非線性材料、導體、催化劑、吸附等方面有著潛在的重要價值，被廣泛應用于無機化學、材料化學、表面物理、分子物理以及催化等領域中。

2、因此，對芳香性團簇進行量子化學計算，深入地揭示分子團簇的電子結構和成鍵特征，不斷加深對其組成-結構-性能關系的認識，能為理解新材料和新化合物的結構和成鍵特點提出概念性的框架，有利于指導新物質的發(fā)現和合成，也可以為其潛在的應用打下堅實的理論基礎，有著重要的科學意義。本論文用量子化學方法研究了一些新型團簇的結構、激發(fā)態(tài)、光譜性質以及芳香性特征，并從理論上設計、預測了一些新型芳香性團簇，主要研究內容和結果如下： 1、用DFT、和CCS

3、D(T)計算了XAl<,3>(X=Si，Ge，Sn，Pb)及其正負離子的低級電子組態(tài)的結構、振動頻率、能量、垂直電離能、絕熱電子親合能、絕熱離子勢，并與實驗所得的陰離子光電子能譜進行了比較。大部分XAl<,3>及其離子的低級電子組態(tài)都保持平面結構，少數低級電子組態(tài)具有其他的構型。根據計算結果，成功地對XAl<,3><'->光譜中的X、A、B三個峰進行了合理的歸屬。NICS的計算證實XAl <,3><'->團簇具有芳香性主要是因為離域兀軌

4、道的作用而導致的。 2、用密度泛函方法(DFT)分析了NaE<,4>(E=P，As)及其正負離子的低級電子組態(tài)的平衡結構、振動頻率、能量、原子化能、絕熱電子親合能、絕熱離子勢等，并與實驗所得的陰離子光電子能譜進行了比較。根據計算結果與實驗所得的激發(fā)能進行比較，對NaE<,4><'->的陰離子光電子能譜中的峰進行了合理的歸屬。 3、利用密度泛函理論研究了兩類無碳夾心型配合物，即[E<,4>FeE<,4><'->]<'2->

5、(E=N，P，As，Sb，Bi)和[P<,4>MP<,4>]<'n->(M=Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni；n=0，1，2)。計算表明，[E<,4>FEE<,4>]<'2->為交錯型(D<,4d>結構。[E<,4>FEE<,4>]<'2->的分子軌道一部分來自配體和Fe原子軌道之間的相互作用，一部分直接來源于配體的分子軌道，其穩(wěn)定性順序為P>As>Sb>Bi>N。NICS計算證實[E<,4>FeE<,4>]<'2->(D<,4d

6、>)都具有芳香性，而且主要來源于E-Eπ鍵和Fe孤對電子的作用。對于[P<,4>MP<,4>]<'n->，Ti和V(d<'2>)、Cr和Mn(d<'4>)的配合物為重疊型(D<,4h>)結構，它們的p<,4><'2->環(huán)表現出σ和π反芳香性，而Fe、Co和Ni(d<'6>)的配合物為交錯型(D<,4d>)結構，它們的p<,4><'2->環(huán)表現出σ和π芳香性。 4、研究了As<,5>及其正負離子團簇的結構和低級電子組態(tài)以及[As<

7、,5>M]<'->、[As<,5>MAs<,5>]<'2->(M=Ti，Zr，Hf)的結構、頻率、能量和芳香性特征。根據計算結果，對As<,5><'->的光電子能譜進行了歸屬。結果還表明[As<,5>M]<'->和[As<,5>MAs<,5>]<'2->的基態(tài)結構分別具有C<,5v>和D<,5h>對稱性，而且As<,5><'->(D<,5h>)、[As<,5>M]<'->(C<,5v>)和[As<,5>MAs<,5>]<'2->(D<,

8、5h>)都具有芳香性特征。As<,5><'->(D<,5h>)的芳香性主要來源于As-As π鍵和As-As σ鍵的作用，而[As<,5>M]<'->(C<,5v>)的芳香性主要來源于各種As-M鍵和As-As σ鍵的作用。[As<,5>TiAs<,5>]<'2->(D<,5h>)的芳香性來源于As-Asπ鍵、As-Asσ鍵、As-Ti鍵以及As的孤對電子的作用。[As<,5>ZrAs<,5>]<'2->(D<,5h>)中，As-Asπ

9、鍵對體系總的NICS貢獻相對減小，而As-M鍵的作用則增強。[As<,5>HfAs<,5>]<'2->(D<,5h>)中，As-Hf鍵的NICS分割值占據主要優(yōu)勢。 5、在B3LYP理論水平下計算了Sb<,5><'->、Sb<,5>和Sb<,5><'+>的結構和低級電子組態(tài)，同時還對Sb<,5>M(M=Li，Na，K)團簇進行了理論分析。通過計算可得，Sb<,5><'->、Sb<,5>和Sb<,5><'+>的基態(tài)分別具有D<,5