硅團(tuán)簇氧化機(jī)理的理論研究.pdf

1、氧化硅材料在科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域占有重要地位。近年來用化學(xué)氣相沉積法生長硅納米線及其它納米材料已成為實(shí)驗(yàn)和理論研究的熱點(diǎn)，引起了人們的高度關(guān)注。為了揭示硅納米材料的生長機(jī)理，實(shí)驗(yàn)和理論科學(xué)家開展了對硅氧團(tuán)簇的系列研究。實(shí)驗(yàn)科學(xué)家借助光電子譜等方法研究了小型硅氧陰離子團(tuán)簇(Si<,3>O<,n><'->n=1～6)。實(shí)驗(yàn)上還報(bào)道了硅中性及陽離子團(tuán)簇與氧氣的反應(yīng)的研究，結(jié)果表明小的陽離子團(tuán)簇每次有兩個(gè)硅離子被氧化反應(yīng)侵蝕掉，如此一直到Si<,2>

2、<'+>和Si<'+>。另外，實(shí)驗(yàn)還研究了中等硅離子團(tuán)簇(Si<,n><'+>，n=10～65)與氧氣的反應(yīng)，結(jié)果顯示當(dāng)團(tuán)簇包含原子數(shù)少于29時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為Si<,n-2>和兩個(gè)SiO原子。另外，對硅原子離子團(tuán)簇的穩(wěn)定性研究表明Si<,n><'+>(n=4，6，9，13，14，23)和Sin<,n><'+>(n=18，21，24，25，28)有較高的穩(wěn)定性。 在理論方面，已有一系列有關(guān)小硅氧團(tuán)簇(Si<,n>O<,m>，n

3、≤5)的研究報(bào)道。對Si<,n>O<,m>(n=3，4，5)中性和帶電團(tuán)簇的理論研究表明，Si<,4>O<,4>和Si<,5>O<,5>的立體環(huán)狀結(jié)構(gòu)比其平面結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。對Si<,m>O<,n>[m=1～5，n=1-(2m-1)]團(tuán)簇的理論研究結(jié)果預(yù)測了小硅氧團(tuán)簇的最穩(wěn)定構(gòu)型；并對其解離路徑進(jìn)行了分析，結(jié)果表明，SiO在解離產(chǎn)物中大量存在，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。最近又報(bào)道了Si／O比率為1∶2(Si<,n>O<,2n>)和1∶1(Si<,n

4、>O<,n>)的中型硅氧團(tuán)簇的理論計(jì)算研究。Si<,n>O<,2n>團(tuán)簇的研究對認(rèn)識(shí)二氧化硅團(tuán)簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可提供很有用的信息，同時(shí)，對于Si<,n>O<,n>團(tuán)簇的研究有助于揭示硅納米結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制。 許多前期的研究工作集中于富氧的硅氧團(tuán)簇，對于富硅的硅氧團(tuán)簇的研究尚比較缺乏。然而，富硅團(tuán)簇的研究對理解硅納米材料的生長過程非常重要。目前，了解富硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)特性，和富硅與富氧團(tuán)簇結(jié)構(gòu)特征開始受到人們的特別關(guān)注。雖然，對于Si<,

5、m>O<,n>[m=1～5，n=1-(2m+1)]團(tuán)簇已有詳細(xì)的系統(tǒng)研究報(bào)道，但其中的硅7原子數(shù)目僅有5個(gè)，這些體系對清晰了解硅團(tuán)簇的氧化過程及對比富硅和富氧團(tuán)簇的特征還不夠大。另外，對硅氧離子團(tuán)簇的研究很少見報(bào)道，而實(shí)驗(yàn)上通常觀測到的是帶電的離子團(tuán)簇。 本文系統(tǒng)地研究了中性和帶電硅氧團(tuán)簇[Si<,m>O<,n>(m=1～7，n=1，2m)]的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，電子特性和解離能。主要包括以下三個(gè)方面： 1．采用Gaussia

6、n 03程序包在B3LYP／6-311G(2d)水平上對si<,m>O<,n>(m=1～5，n=1，2m)團(tuán)簇構(gòu)型的結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，電子特性和解離能進(jìn)行了系統(tǒng)計(jì)算研究。團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型是從大量的構(gòu)型中搜尋得到的。 計(jì)算結(jié)果表明，富氧團(tuán)簇的解離能通常大于富硅團(tuán)簇的解離能，前者相對更穩(wěn)定。對帶電的富硅小硅氧團(tuán)簇的解離過程的研究發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物SiO是不帶電的，另一重要碎片-小的硅團(tuán)簇是帶電荷的，即帶電小氧化硅團(tuán)簇可以解離出帶電荷的小硅團(tuán)簇，

7、這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合，如：Si<,5>O<'+>→ SiO+Si<,4><'+>；Si<,5>O<,2><'+>→ Si<,2>O<,2>+Si<,3><'+>；Si<,5>O<'->→Si<,2>O+Si<,3><'->；Si<,5>O<,2><'->→Si<,2>O<,2>+Si<,3><'->；Si<,5>O<,3><'->→Si<,3>O<,3>+Si<,2><'->。這些解離出的中性和帶電荷的小硅團(tuán)簇可能對硅納米材料的生長起到關(guān)鍵

8、作用。 2．采用Gaussian 03程序包在B3LYP／6-311G(2d)水平上對Si<,6>O<,n>(n=1～12)的中性和離子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研究目的主要是：(1)比較不同O／Si比率的Si<,6>O<,n>團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，并研究不斷增加氧原子時(shí)硅氧團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的變化，從而研究硅團(tuán)簇的氧化過程；(2)依據(jù)結(jié)合能和解離能的大小順序預(yù)測Si<,6>O<,n>團(tuán)簇的相對穩(wěn)定性；(3)研究Si<,6>O<,n>離子團(tuán)

9、簇的結(jié)構(gòu)并與相應(yīng)的中性團(tuán)簇進(jìn)行對比。 通過對富硅團(tuán)簇最低能量構(gòu)型的搜索發(fā)現(xiàn)，富硅團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)趨向由一塊純Si團(tuán)簇與一塊氧化硅團(tuán)簇相結(jié)合而成。從硅團(tuán)簇的兩端氧化，即純Si單元位于團(tuán)簇中間從能量角度看是不利的。當(dāng)Si／O≈1:1時(shí)，小尺寸的硅氧團(tuán)簇中的Si原子幾乎全部被氧化。從Si<,6>O<,9>到Si<,6>O<,10>團(tuán)簇，存在從環(huán)狀結(jié)構(gòu)向更能容納O原子的雙氧橋棒狀結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)變化。 對離子團(tuán)簇Si<,6>O<,n><'±

10、>進(jìn)行研究的結(jié)果表明，除了富硅團(tuán)簇Si<,6>O<,3>和過富氧團(tuán)簇Si<,6>O<,9-12>，離子團(tuán)簇的最低能量構(gòu)型大部分與其相應(yīng)的中性團(tuán)簇構(gòu)型不同。陽離子團(tuán)簇Si<,6>O<,n><'+>的構(gòu)型很適合加一個(gè)氧原子轉(zhuǎn)換到Si<,6>O<,n+1><'+>，例如：Si<,6>O<,n><'+>(a)+O→Si<,6>O<,n+l><'+>(a)。 對結(jié)合能和二階差分能的分析可知，Si<,6>O<,3>和Si<,6>O<,5>在

11、富硅團(tuán)簇中屬穩(wěn)定的一類，而在不飽和的富氧團(tuán)簇中Si<,6>O<,8>屬穩(wěn)定的一類。對團(tuán)簇解離能的計(jì)算研究表明，在富硅團(tuán)簇的分解產(chǎn)物中通常有小的純Si團(tuán)簇存在?？勺⒁獾降牧硪粋€(gè)現(xiàn)象是，當(dāng)Si/O=1∶1時(shí)，團(tuán)簇Si<,6>O<,6>是最不穩(wěn)定的一類，它可以被認(rèn)為是Si<,6>O<,n>(n=1～12)團(tuán)簇中富硅團(tuán)簇向富氧團(tuán)簇過渡的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 3.采用密度泛函方法在B3LYP/6-31G(d)水平上，通過搜索Si<,7>O<,n>(n

12、=1-14)的最低能量構(gòu)型，對Si<,7>團(tuán)簇的氧化機(jī)理進(jìn)行了研究。計(jì)算研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)硅團(tuán)簇氧化過程是從硅原子團(tuán)簇的一端開始，并不斷地侵蝕Si原子一直到團(tuán)簇的另一端。從硅團(tuán)簇的兩端同時(shí)氧化，即純Si單元位于團(tuán)簇中間是不利。對于富硅團(tuán)簇，最低能量構(gòu)型由兩部分組成，一是純硅部分，另一部分是硅氧部分，在這兩個(gè)單元之間存在有明顯的界限。 對于富硅團(tuán)簇，其結(jié)構(gòu)特征是由小的純Si團(tuán)簇部分和一個(gè)被氧化的硅氧部分組成。中性團(tuán)簇在n=6，8，9和1

13、1時(shí)、陽離子團(tuán)簇在n=5時(shí)、陰離子團(tuán)簇在n=8和10時(shí)的，其構(gòu)型在加一個(gè)氧原子時(shí)將發(fā)生較大變化。從結(jié)合能和二階差分能的計(jì)算結(jié)果可以看出，Si<,7>O<,2>，<,5>，<,7>，<,10>，Si<,7>O<,2>，<,7>，<,10><’+>和Si<,7>O<,2>，<,5>，<,l0>，<,12><’->是相對穩(wěn)定的團(tuán)簇。 通過觀察富硅團(tuán)簇Si<,7>O<,1-6>的解離產(chǎn)物可以發(fā)現(xiàn)一個(gè)重要現(xiàn)象，它通常包含一個(gè)純Si團(tuán)簇和一