CunM(M=Al、Pt、Co)團(tuán)簇催化CO氧化的理論研究.pdf

1、銅在納米技術(shù)和催化應(yīng)用中有極大的應(yīng)用潛力，因此近年來對(duì)金屬銅的研究也非常的多。由于合金材料具有其獨(dú)特的性質(zhì)，并不是單質(zhì)材料的簡(jiǎn)單加和。所以，銅合金材料也引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注。本論文采用密度泛函理論，PBE方法，其中Al、H、O原子和C原子選用6-31g*基組，原子Cu、Pt和Co選用LANL2DZ基組對(duì)CunM(M=Al、Pt、Co)團(tuán)簇進(jìn)行相關(guān)計(jì)算，研究?jī)?nèi)容有：
　　1.研究了CunAl(n=1-3)團(tuán)簇催化CO氧化反應(yīng)的反

2、應(yīng)機(jī)理。對(duì)于CO的氧化，金屬Al和Cu摻雜的雙金屬團(tuán)簇比單金屬團(tuán)簇Cun+1(n=1-3)有更高的催化活性。第二個(gè)CO分子吸附在CunAl(n=1-3)團(tuán)簇上促進(jìn)了CO和O2的反應(yīng)，其反應(yīng)能壘分別降低為0.21 eV、0.69 eV、和0.18 eV。這些反應(yīng)能壘與相應(yīng)的第一條反應(yīng)路徑中的能壘（~0.90 eV）相比較是非常低的。計(jì)算結(jié)果表明對(duì)于CO的催化氧化，合金團(tuán)簇Cu3Al是較好的催化劑。
　　2.研究了CunPt（n=3-

3、12）團(tuán)簇催化富氫體系中CO優(yōu)先氧化（CO-PROX）反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，所有團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)中只有Cu5Pt是平面結(jié)構(gòu)，其余都是立體結(jié)構(gòu)。H2分子在所有的團(tuán)簇上的最穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)都是吸附在Pt原子上的結(jié)構(gòu)。H2吸附在 CunPt團(tuán)簇上的吸附類型有兩種，分別是頭碰頭和肩并肩。H2分子解離的能壘高低取決于H2分子吸附在CunPt團(tuán)簇上的活化程度。換句話說，CunPtH2結(jié)構(gòu)中H-H鍵長(zhǎng)越長(zhǎng)，H2分子解離的能壘就會(huì)越高。O2分子吸附在

4、 CunPtH-H結(jié)構(gòu)中與 Pt相鄰的Cu原子上的結(jié)構(gòu)為最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。3O2分子吸附在CunPtH-H（n=3-12）團(tuán)簇上的結(jié)合能與該結(jié)構(gòu)中O-O鍵長(zhǎng)有一個(gè)相似的趨勢(shì)，就是結(jié)合能越大的結(jié)構(gòu)中O-O鍵的鍵長(zhǎng)就會(huì)越長(zhǎng)，Cu4Pt例外。O-O鍵長(zhǎng)的這個(gè)趨勢(shì)和NBO電荷的轉(zhuǎn)移還有些相似，這是由于電子由金屬向氧轉(zhuǎn)移，增加了Π*的成分，導(dǎo)致O-O鍵被削弱而拉長(zhǎng)。富氫體系中CO的優(yōu)先氧化反應(yīng)是通過兩個(gè)主要的中間物（COOH和OH）進(jìn)行的。由CunPt

5、（n=3-12）團(tuán)簇催化CO-PROX反應(yīng)的所有的反應(yīng)能壘可以看出Cu6Pt對(duì)于該反應(yīng)是最好的催化劑。CO-PROX反應(yīng)的能壘最低的僅有0.54 eV（Cu6Pt）。
　　3. Cu12Co和Cu13催化水煤氣變換（WGS）反應(yīng)的機(jī)理研究。計(jì)算結(jié)果表明：Cu12Co和 Cu13的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均是 Ih構(gòu)型；Cu12Co和 Cu13團(tuán)簇上吸附 H2O分子最強(qiáng)的位點(diǎn)都在頂位，而吸附CO分子最強(qiáng)的位點(diǎn)分別是頂位和洞位；對(duì)于氧化還原和甲酸基生

6、成機(jī)理，其決速步都是 OH*+*→O*+H*，而羧基機(jī)理的決速步分別是COOH*+*→CO2*+H*（Cu12Co）和2H*→H2*+*（Cu13）；氧化還原、甲酸基和羧基三種反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行比較可以得出Cu12Co和Cu13催化水煤氣變換反應(yīng)的最優(yōu)路徑都是羧基機(jī)理；將團(tuán)簇Cu12Co和Cu13催化水煤氣變換反應(yīng)的決速步能磊進(jìn)行比較可以得出，不論是哪種反應(yīng)機(jī)理，Cu12Co都比Cu13的催化活性好。 CunM (M=Al、Pt、Co) 團(tuán)簇