Co(Ⅱ)催化的異腈氧化偶聯(lián)反應(yīng)研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化的異腈插入反應(yīng)是異腈化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一，它為天然產(chǎn)物的全合成、含氮雜環(huán)骨架的構(gòu)建、新型藥物的研發(fā)和材料科學(xué)領(lǐng)域提供了新的方法與策略，并得到了廣泛的應(yīng)用。本文重點(diǎn)研究設(shè)計(jì)了多種Co(II)及其衍生的無(wú)金屬催化下的異腈參與的氧化偶聯(lián)反應(yīng)合成了不同結(jié)構(gòu)的含氮化合物。本論文工作分以下7個(gè)部分：
　　（1）在第二章節(jié)中介紹了利用廉價(jià)易得的鈷(II)催化劑代替Pd(II)催化異腈與鄰氨基苯酚衍生物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)，一步高效的構(gòu)建

2、C-N與C-O(S,N)鍵，合成具有許多藥物分子和天然產(chǎn)物的核心骨架的2-氨基苯并噁（咪，噻）唑。
　?。?）第三章中介紹了在超聲輻射下鈷(II)催化的異腈化合物與胺反應(yīng)發(fā)現(xiàn)異腈插入N-H鍵形成次胺陽(yáng)離子中間體，高效的實(shí)現(xiàn)尿素、硫脲等衍生物的綠色合成。實(shí)現(xiàn)了異腈與不同親核試劑分子間的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。
　　（3）緊接著在超聲輻射條件下研究了鈷(II)催化的異腈與雙分子胺類化合物的氧化插入反應(yīng)。該方法可以一步高效的形成兩個(gè)新的C-

3、N鍵，生成胍基衍生物，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性與反應(yīng)步驟經(jīng)濟(jì)性。該方法還成功的應(yīng)用到合成光學(xué)純的胍基化合物，為其在小分子催化的不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
　?。?）第五章研究了在無(wú)金屬催化下，利用I2/CHP促進(jìn)異腈插入氨基化合物發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)高效的構(gòu)建 C-N鍵，實(shí)現(xiàn)了化學(xué)選擇性的合成碳二亞胺衍生物和1,3-二氮雜環(huán)丁烷-2,4-二亞胺衍生物。該方法不僅在無(wú)金屬催化的氧化體系中實(shí)現(xiàn)了異腈的插入反應(yīng)，還提供了一種高效便捷的合成各

4、種功能化碳二亞胺衍生物和1,3-二氮雜環(huán)丁烷-2,4-二亞胺衍生物的方法。
　　（5）第六章節(jié)中利用腙在廉價(jià)易得的NIS/CHP作用下與異腈發(fā)生[4+1]環(huán)加成反應(yīng)，有效的構(gòu)建了具有5-氨基吡唑?yàn)楹诵墓羌艿难苌?。該方法在無(wú)金屬催化的氧化體系中實(shí)現(xiàn)了通過(guò)腙原位生成1,2-偶氮-1,3-二烯然后與異腈發(fā)生的插入環(huán)化反應(yīng)，具有較高的原子經(jīng)濟(jì)性與反應(yīng)步驟經(jīng)濟(jì)性，高效的實(shí)現(xiàn)了C-N鍵的構(gòu)建。該方法還成功應(yīng)用于一步構(gòu)建含有三苯胺母核的三臂氨

5、基吡唑化合物的設(shè)計(jì)合成，研究發(fā)現(xiàn)其具有潛在的制備綠光有機(jī)光電材料的性能。
　　（6）在第七章節(jié)中介紹了利用 Co(acac)2/O2催化體系使異腈發(fā)生氧化偶聯(lián)反應(yīng)綠色高效的合成菲啶類衍生物。實(shí)現(xiàn)了苯環(huán)的sp2C-H功能化，擴(kuò)展了Co(II)催化劑在異腈氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用。
　?。?）在第八章中利用不同的廉價(jià)易得的過(guò)渡金屬催化劑實(shí)現(xiàn)了條件控制的化學(xué)選擇性合成結(jié)構(gòu)多樣的含氮雜環(huán)化合物。在Co(acac)2/TBPB催化下的單分