镎化合物電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的理論研究.pdf

1、能源是人類社會生存與發(fā)展的基礎(chǔ)。隨著全球經(jīng)濟快速發(fā)展以及人們生活水平的不斷提高,能源的消耗越來越大。核能作為一種新型的高效能源，越來越受到人們的重視。然而，核能的可持續(xù)發(fā)展卻受到一些重要因素的影響，如：核原料的保障問題、核能利用的安全性問題、核廢料擴散問題以及對含有長壽命和高放射性元素的核廢料處理問題等。其中，對核廢料的處理已經(jīng)成為目前影響核能能否可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。錒系元素及其化合物（包括235U,239Pu,237Np,241

2、Am,244Cm及245Cm等）是核廢料中放射性物質(zhì)的主要來源，這些長壽命的放射性元素會對人類和環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的危害。镎（Np）元素是核廢料中的主要放射性元素之一，為了進一步探索能夠更加合理、有效地處理含有Np元素及其化合物的放射性核廢料的新途徑，必須對其結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)進行深入研究。本論文運用密度泛函理論（DFT）中的B3LYP雜化型密度泛函方法，結(jié)合相對論有效芯勢（RECP），系統(tǒng)研究了幾種常見的Np化合物分子的結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)，具體

3、工作如下：
　　1.研究了三鹵化镎分子NpX3(X=F，Cl，Br，I)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵性質(zhì)。分析討論了不同芯電子RECP對分子結(jié)構(gòu)計算的影響，發(fā)現(xiàn)使用60個電子的RECP能夠得到與實驗更符合的結(jié)果；通過分析分子中化學(xué)鍵鍵長變化、各個原子外殼層電子態(tài)密度以及電荷轉(zhuǎn)移情況，發(fā)現(xiàn)在NpX3分子中，化學(xué)鍵以離子性為主，但隨著分子中鹵族元素的變重，化學(xué)鍵中的共價鍵成分越來越強；通過計算分子中原子間的結(jié)合能，發(fā)現(xiàn)從NpF3到NpI3，分子

4、中鹵族元素與镎元素之間的相互作用強度逐漸變?nèi)酢?br>　　2.研究了氣相和水溶液中镎酰離子NpO2m+(m=1-2)及其水合物NpO2(H2O)nm+(m=1-2，n=1-6)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、光譜和化學(xué)鍵性質(zhì)。通過計算氣相和水溶液中分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)短程和長程相互作用對镎酰離子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有明顯的影響，而長程相互作用對镎酰水合物的影響卻很小；通過計算氣相和水溶液中分子的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)可以用镎酰水合物在氣相中的結(jié)果近似模擬溶劑化效應(yīng)對镎酰離子的

5、影響，同時也發(fā)現(xiàn)，溶劑化效應(yīng)導(dǎo)致镎酰離子中原子之間的相互作用強度變?nèi)?；通過計算镎酰離子和水分子之間的結(jié)合能以及镎和水分子中氧原子的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)镎酰離子在水溶液中結(jié)合5個水分子形成的NpO2(H2O)5m+水合物最穩(wěn)定。
　　3.研究了镎酰離子在硝酸溶液中形成镎酰硝酸鹽及其水合物的結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)。通過計算镎酰離子與不同個數(shù)硝酸根離子結(jié)合所形成的镎酰硝酸鹽的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)硝酸根離子以雙齒模式與镎酰離子結(jié)合并且對镎酰離子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)有明顯