部分有機(jī)鍺化合物結(jié)構(gòu)及合成機(jī)理的理論研究.pdf

1、有機(jī)鍺倍半氧化物(Ge-132)是潛在的抗癌良藥，它最大的優(yōu)點是副作用小，這是許多藥物不能比擬的。它的生物活性已經(jīng)引起了科學(xué)界的廣泛關(guān)注并逐漸使有機(jī)鍺化學(xué)成為化學(xué)科學(xué)研究領(lǐng)域中最為活躍的科技前沿?zé)狳c之一。越來越多的醫(yī)藥和化學(xué)工作者，期待開發(fā)出更多具有顯著療效的有機(jī)鍺抗癌藥物。因此通過計算機(jī)對有機(jī)鍺分子(尤其是有機(jī)鍺倍半氧化物：雙-β-羧乙基鍺倍半氧化物，即Ge-132(R-Ge-1)和雙-β-氨甲酰乙基鍺倍半氧化物(R-Ge-2))結(jié)構(gòu)

2、、合成機(jī)理的分析不僅具有極高的學(xué)術(shù)價值，而且具有廣泛的應(yīng)用前景。 本文采用量子化學(xué)的從頭算和密度泛函方法，研究了R-Ge-1和R-Ge-2合成過程中各步的反應(yīng)機(jī)理。本論文共分兩大部分： 1.在雙-β-羧乙基鍺倍半氧化物Ge-132(R-Ge-1)合成過程的理論研究中，系統(tǒng)研究了以下幾步反應(yīng)的機(jī)理：GeHC13+CH2=CHCOOH→GeC13CH2CH2COOH(1)GeC13CH2CH2COOH+H2O→GeC12OH

3、CH2CH2COOH+HC1(2)GeC12OHCH2CH2COOH+H2O→GeC1(OH)2CH2CH2COOH+HC1(3)GeC1(OH)2CH2CH2COOH+H2O→GeC1(OH)3CH2CH2COOH+HC1(4)2.在雙-β-氨甲酰乙基鍺倍半氧化物(R-Ge-2)合成過程的理論研究中，系統(tǒng)研究了以下幾步反應(yīng)的機(jī)理：GeC13CH2CH2COOH+SOC12→GeC13CH2CH2COC1+SOC1OH(5-1)GeC1

4、3CH2CH2COOH+SOC1OH→GeC13CH2CH2COC1+SO(OH)2(5-2)GeC13CH2CH2COC1+H2O→GeC12OHCH2CH2COC1+HC1(6)GeC12OHCH2CH2COC1+H2O→GeC1(OH)2CH2CH2COC1+HC1(7)GeC1(OH)2CH2CH2COC1+H2O→Ge(OH)3CH2CH2COC1+HC1(8)主要得到了以下結(jié)果： 采用了密度泛函的方法優(yōu)化了反應(yīng)的反應(yīng)

5、物、產(chǎn)物及過渡態(tài)，在相同的理論水平下對所得的過渡態(tài)都經(jīng)過振動分析進(jìn)行確認(rèn)，并且通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)關(guān)聯(lián)了相應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物。在反應(yīng)(1)中我們在B3LYP/6-311++G(3df,3pd)(對Ge原子用贗勢基組LANL2DZbasis(ExtraBasis))理論水平下，計算了各反應(yīng)物、過渡態(tài)，產(chǎn)物的穩(wěn)定構(gòu)型。在氣相中，我們得到了三個反應(yīng)物和兩個產(chǎn)物的平衡構(gòu)型及五個過渡態(tài)，這五個過渡態(tài)的構(gòu)型接近反應(yīng)物的構(gòu)型，反應(yīng)經(jīng)過早期勢壘。該

6、反應(yīng)一共有五個可能的反應(yīng)通道，我們還探討了在氣相和溶劑四氫呋喃、二甲基亞砜、丙酮中溶劑效應(yīng)對各反應(yīng)通道的影響。初步研究表明了各平衡構(gòu)型在極性溶劑中更穩(wěn)定，并得到了在氣相和溶劑中最主要的反應(yīng)通道。 在反應(yīng)(2)中，采用密度泛函在B3LYP/6-31++G(2d，2p)理論水平和變分過渡態(tài)加小曲率隧道效應(yīng)的方法對三氯鍺丙烯酸一氯水解反應(yīng)進(jìn)行了理論研究。計算了在200-2000K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)。動力學(xué)分析與溶劑效應(yīng)的計算說明了反

7、應(yīng)在整個溫度范圍內(nèi)，三氯鍺丙烯酸一氯水解最主要的反應(yīng)途徑在水溶劑中與在氣相中的是不同的。 在反應(yīng)(3)中，采用密度泛函在B3LYP/6-311G(d，p)理論水平方法進(jìn)行了理論研究。一共得到了三個可能的反應(yīng)通道，并且分別計算了每個反應(yīng)通道中各駐點的穩(wěn)定構(gòu)型，振動頻率，紅外光譜強(qiáng)度和相對能量。每個過渡態(tài)都進(jìn)行了IRC驗證，確認(rèn)了是連著特定的反應(yīng)物和產(chǎn)物。并計算了各反應(yīng)通道相應(yīng)的熱力學(xué)及動力學(xué)性質(zhì)，用傳統(tǒng)過渡態(tài)TST得到了在300-

8、1000K溫度范圍內(nèi)的平衡常數(shù)和速率常數(shù)。 在反應(yīng)(4)中的機(jī)理研究中，采用了B3LYP/6-311G(d，p)的理論方法，得到了與羰基平行的氯原子水解的過渡態(tài)，并進(jìn)行了IRC驗證。 在反應(yīng)(5)中，采用密度泛函在B3LYP/6-311G(d，p)理論水平下，計算得到了兩步酰氯化的五個可能的反應(yīng)通道，并得到了每步反應(yīng)中最主要的反應(yīng)通道。 在反應(yīng)(6)(7)(8)中，采用密度泛函B3LYP/6-311+G(d，p)