倍半氧-硫化合物結(jié)構(gòu)及合成機(jī)理的研究.pdf

1、自1971年日本學(xué)者發(fā)現(xiàn)羧乙基鍺倍半氧化物Ge-132具有抗癌活性和低毒副作用以來(lái)，有機(jī)鍺倍半氧化合物的研究引起了廣大學(xué)者的興趣。近年來(lái)，有機(jī)鍺化合物及其衍生物的研究得到空前發(fā)展。實(shí)驗(yàn)工作者投入大量精力和財(cái)力對(duì)新產(chǎn)品的合成和開(kāi)發(fā)進(jìn)行研究，但是理論方面相關(guān)的研究文獻(xiàn)報(bào)道較少。在有機(jī)鍺化合物中，甲酰胺乙基鍺倍半氧化物(GeCH2CH2CONH2)2O3和甲酰氯乙基鍺倍半硫化物(GeCH2CH2COCl)2S3是具有代表性的重要的有機(jī)鍺化合物

2、。本文對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地理論研究，對(duì)有機(jī)鍺化合物的實(shí)驗(yàn)研究起到理論指導(dǎo)作用。
　　 本文采用量子化學(xué)的密度泛函方法，研究了兩種有機(jī)鍺化合物合成過(guò)程中各步的反應(yīng)機(jī)理。論文共分兩大部分：在甲酰胺乙基鍺倍半氧化物合成過(guò)程的理論研究中，系統(tǒng)的研究了三氯鍺烷和丙烯腈的加成反應(yīng)，三氯鍺丙腈的氯水解反應(yīng)和三氯鍺丙腈氰基的水解反應(yīng)；在甲酰氯乙基鍺倍半硫化物合成過(guò)程的理論研究中，系統(tǒng)研究了三氯鍺丙酸和二氯亞砜的氯代反應(yīng)和甲酰氯乙基鍺的硫解反

3、應(yīng)。詳細(xì)分析了各反應(yīng)的反應(yīng)勢(shì)壘，振動(dòng)頻率和熱力學(xué)參數(shù)，獲得了一些有意義的結(jié)果：
　　 (1)在三氯鍺烷和丙烯腈加成反應(yīng)(HGeCl3+CH2CHCN→GeCl3CH2CH2CN)的理論研究中，我們采用密度泛函理論在B3LYP/6-311g(d,p)、B3LYP/6-311++g(3df,3pd)和BB1K/6-311g(d,p)理論水平下對(duì)反應(yīng)的能壘進(jìn)行分析，在BB1K/6-311g(d,p)理論水平下得到更為精確的結(jié)論。在BB

4、1K/6-311g(d,p)水平下計(jì)算了反應(yīng)中各穩(wěn)定構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率，并考慮了溶劑對(duì)各反應(yīng)通道的影響。經(jīng)研究表明各構(gòu)型在溶劑中比氣相中更穩(wěn)定，并得到了該反應(yīng)的主要通道。在BB1K/6-311g(d,p)//CCSD/6-311g(d,p)水平上，對(duì)各反應(yīng)通道進(jìn)行動(dòng)力學(xué)計(jì)算，采用結(jié)合小曲率隧道效應(yīng)的變分過(guò)渡態(tài)理論(CVT/SCT)計(jì)算了兩條反應(yīng)通道在200-3500K溫度范圍內(nèi)的速率常數(shù)，得到該反應(yīng)的總速率常數(shù)。
　　 (2

5、)在三氯鍺丙腈氯水解反應(yīng)(GeCl3CH2CH2CN+H2O→Ge(OH)3CH2CH2CN +HCl)的理論研究中，我們用不同理論方法在6-311g(d,p)水平下分別優(yōu)化了各穩(wěn)定構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)，用BB1K方法對(duì)所有駐點(diǎn)的能量和振動(dòng)頻率進(jìn)行分析。我們得到七條可能的反應(yīng)通道，并對(duì)各反應(yīng)通道進(jìn)行溶劑效應(yīng)計(jì)算，得到了氣相和溶劑中主要的反應(yīng)通道。
　　 (3).在三氯鍺丙腈氰基水解反應(yīng)(GeCl3CH2CH2CN+H2O→ GeC

6、l3CH2CH2CONH2 +HCl)的理論研究中，我們采用密度泛函方法對(duì)各穩(wěn)定構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)的能量和振動(dòng)頻率進(jìn)行分析，得到了兩個(gè)可能的反應(yīng)通道，對(duì)各反應(yīng)通道進(jìn)行溶劑效應(yīng)計(jì)算分析。
　　 (4)三氯鍺丙腈水解反應(yīng)(GeCl3CH2CH2CN+H2O→Ge(OH)3CH2CH2CONH2 +HCl)的理論研究中，我們采用B3LYP/6-311g(d,p)和BB1K/6-311g(d,p)的理論方法對(duì)各穩(wěn)定構(gòu)型和過(guò)渡態(tài)的能量和振動(dòng)頻率