含硒、硫等元素有機鍺化合物合成機理的理論研究.pdf

1、鍺元素是一種天然存在在很多植物中的微量元素,特別是在一些名貴中草藥(如人參等)中含量較高,它的一些化合物已經(jīng)被證明有著廣泛的生物活性,如:抗菌,抗病毒,抗腫瘤,鎮(zhèn)痛,免疫調(diào)節(jié)作用等等。鍺的化合物分為無機鍺化合物和有機鍺化合物,經(jīng)研究,鍺元素在礦藏中通常以無機鍺的形式存在,在動物、植物等內(nèi)通常以有機鍺的形式存在。一般地,以無機化合物形式存在的鍺元素(例如,GeO2和GeCl4)已經(jīng)被證明會對一些器官或組織產(chǎn)生嚴重的毒性,而有機鍺化合物對人

2、類及其他哺乳動物產(chǎn)生的毒性相對較小。因此,繼日本科學家淺井一彥首次合成了有機鍺化合物Ge-132后,許多化學家對研究有機鍺倍半化合物和含磷的有機鍺化合物產(chǎn)生了濃厚的興趣。自此,對鍺化合物的研究開啟了一個尋找高效、低毒有機鍺化合物的新紀元。為了尋找高效、低毒的有機鍺化合物,國內(nèi)外一些學者已經(jīng)開始致力于將具有生物活性的元素或基團引入到有機鍺化合物分子結構中去,希望能起到協(xié)同增效作用。實驗工作者也投入了大量的精力和財力去合成一些含有硒、硫、磷

3、等元素的有機鍺化合物。但是,理論方面還未見到有關對其優(yōu)化構型和反應機理的報道。鑒于此,我們采用高層次的量子化學計算方法對烴基鍺的合成反應機理進行了系統(tǒng)地計算研究。
　　本文的主要研究內(nèi)容包括:
　　1、有機鍺倍半硒化物合成過程機理研究中,涉及到的反應步驟如下:
　　HGeCl3+CH2=CHCOCH3→Cl3GeCH2CH2COCH3………………………(1) Cl3GeCH2CH2COCH3+H2Se→Ge(SeH)C

4、l2CH2CH2COCH3+HCl…………(2) Ge(SeH)Cl2CH2CH2COCH3+H2Se→Ge(SeH)2 Cl CH2CH2COCH3+HCl…(3) Ge(SeH)2 Cl CH2CH2COCH3+H2S→Ge(SeH)3CH2CH2COCH3+HCl………(4)2、烴基氯化鍺和硫代氨基甲酸鈉鹽反應機理的理論研究過程中,涉及到的反
　　應如下:
　　H2 H2+C H3GeCl NaS2 C N CH3 C

5、 H3GeS2 C N CH3+ NaCl H2C CH3 H2C CH3………………(a) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(b) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(c) H3GeCl+NaS2 C N H3GeS2 C N+ NaCl………………(d)
　　對于各個反應的研究從理論上主要得到了以下結果:
　　對反應(1)分別采用了B3

6、LYP/6-311+G(2d,2p)、MPWB1K/6-311+G(2d,2p)和BB1K/6-311+G(2d,2p)理論水平對反應所涉及的反應物,產(chǎn)物進行了構型優(yōu)化和能量計算,通過比較選取了三種計算方法中最適當?shù)囊粋€計算方法MPWB1K/6-311+G(2d,2p)方法。通過計算找到了反應路徑上的四個過渡態(tài)即計算得到了四條反應通道。在同樣的理論水平上又對找到的過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC)分析,證明了過渡態(tài)的正確性。找到了加成反

7、應在氣相中經(jīng)過最小勢壘得到的反應產(chǎn)物。對四個反應通道分別進行了熱力學和動力學分析獲得了最佳反應通道。另外,采用Onsager模型研究了加成反應在四氫呋喃(?=7.58)和二氯甲烷(?=9.1)溶劑中的反應機理。
　　對反應(2)(3)(4)我們利用MPWB1K/6-311+G(2d,2p)理論方法,優(yōu)化了反應物、產(chǎn)物、過渡態(tài),并進行了能量和頻率計算,找到了各個路徑上的過渡態(tài),在同樣的理論水平上又對過渡態(tài)進行了內(nèi)稟反應坐標(IRC)

8、分析,驗證了過渡態(tài)的正確性。并在 MPWB1K/6-311+G(2d,2p)理論水平上采用過渡態(tài)理論計算了300K-2500K溫度范圍內(nèi)的反應速率常數(shù)。同時在給定溫度范圍內(nèi)對各個反應通道進行了熱力學分析,確定了反應的主要反應通道。在同樣的理論水平下,用Onsager模型計算了四氫呋喃(?=7.58)和二氯甲烷(?=9.1)溶劑對反應的影響。
　　對反應(a)-(d),優(yōu)化了反應物、產(chǎn)物、過渡態(tài)的構型參數(shù)、能量,采用內(nèi)稟反應坐標(I