含磷鍺賓化合物的合成與反應(yīng)性研究.pdf

1、磷元素位于元素周期表的第三周期，第15族，其特殊的電子結(jié)構(gòu)(1 s22s22p63s23p3)使其擁有多變的價(jià)態(tài)以及復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。目前國際上對(duì)磷化學(xué)的研究，主要集中于三價(jià)三配位（λ3σ3）以及五價(jià)四配位（λ5σ4）的磷化合物上，而對(duì)低配位的磷化合物研究較少。1961年，Gier首次報(bào)道了以磷化氫為原料制備磷代乙炔的反應(yīng)。緊接著，許多種磷炔、磷烯和磷烯酮的衍生物相繼被合成出來。這些低配位的含磷化合物具有很高的反應(yīng)活性，可以跟許多小分子底物直

2、接發(fā)生反應(yīng)，構(gòu)建各種含磷雜環(huán)化合物。
　　卡賓(Carbene)具有雙重的Lewis酸性和Lewis堿性，且具有很高的反應(yīng)活性，作為過渡金屬催化反應(yīng)中的配體，在實(shí)驗(yàn)室合成以及工業(yè)合成中擁有廣泛的應(yīng)用。第14族中，比碳重的元素的+2價(jià)化合物可以稱作重卡賓類似物(HeavierCarbene Analogues)，它們也具有很高的反應(yīng)活性，可以用來活化許多小分子化合物以及有機(jī)官能團(tuán)。本論文中主要研究了含磷取代基的N-雜環(huán)鍺賓類化合物的

3、合成及其反應(yīng)性，主要內(nèi)容如下:
　　N-雜環(huán)鍺賓與有機(jī)磷化合物的反應(yīng)性:我們以穩(wěn)定、易得的含磷小分子出發(fā)，與N-雜環(huán)鍺賓反應(yīng)，以一鍋法的方式便捷地得到一系列有重要意義的含磷鍺賓化合物。這一反應(yīng)可以適用于非常多種類的含磷底物，底物普適性高，并且反應(yīng)迅速，產(chǎn)率高、產(chǎn)物容易分離提純。
　　N-雜環(huán)鍺賓活化硼酸類化合物的反應(yīng):通過與一系列硼酸底物反應(yīng)，得到了新型的雙鍺賓基團(tuán)穩(wěn)定的鏈狀四硼酸酯（B4O5鏈）和雙鍺賓基團(tuán)穩(wěn)定的硼氧烷（B

4、3O3環(huán)）。此外，還通過調(diào)控底物的位阻，得到單1，4加成產(chǎn)物。
　　鍺基磷烯酮化合物的反應(yīng)活性:以磷氰酸鈉為原料，與二價(jià)的鍺氯化合物發(fā)生反應(yīng)，制得相應(yīng)的鍺基磷烯酮化合物，并研究了其反應(yīng)活性。發(fā)現(xiàn)其可以在UV光下脫去一分子的CO，二聚為一新的Ge2P2四元環(huán)。此外，鍺基磷烯酮化合物與炔烴反應(yīng)可以得到GePC3五元環(huán)結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步研究了其與Lewis酸的反應(yīng)。
　　鎳催化碳-磷脫羧偶聯(lián)反應(yīng):發(fā)展了用肉桂酸與P(O)H類化合物脫羧