具有半夾心結構銥、銠化合物的合成、結構及性質研究.pdf

1、具有半夾心結構的[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(Cp*=五甲基環(huán)戊二烯,M=IrRh)是一類被廣泛使用的有機金屬化合物,在金屬有機化學中占據非常重要的地位。近幾十年來,具有半夾心結構的Ir和Rh的化合物受到了化學家們的關注,關于半夾心化合物的結構和性質的研究方面的文獻報道每天都在更新。設計并合成結構新穎的功能性半夾心結構的化合物一直是化學家們努力的方向。本論文主要以[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(M=Ir,Rh)為基礎展開工作,通過改變

2、不同的配位基團,合成了一系列結構新穎的半夾心結構的配合物,并探討這類化合物的結構和性質,主要從以下幾個方面進行了探索研究工作。
　　 一、利用烷基橋聯(lián)的二溴咪唑鹽和2,6-二(烷基取代的咪唑)吡啶的鎓鹽與硫屬元素(S,Se)反應,得到系列中性雙齒和三齒的有機硫(硒)酮類配體,并利用有機硫(硒)酮類配體與具有半夾心結構Ir和Rh的化合物[Cp*M(μ-Cl)Cl]2(M=IrRh)反應得到了具有十八電子半夾心結構的配合物。在中性雙

3、齒有機硫(硒)酮配體與具有半夾心結構的Ir和Rh形成的配合物中,兩個S(Se)原子分別與中心金屬配位,通過調節(jié)聯(lián)結兩個咪唑硫酮的烷基鏈的長度可以改變具有半夾心結構配合物中分子環(huán)的大小,分別得到了含有八元環(huán)和九元環(huán)的產物。通過在半夾心結構的Ir和Rh化合物中引入[S2]或[Se2]配體,改變了半夾心結構化合物的化學結構和性質。在助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的作用下,具有半夾心結構的Ir與有機硫酮配體的配合物對降冰片烯的聚合行為顯示了中等活

4、性。具有半夾心結構Ir和Rh的化合物在與離子型的三齒咪唑硫酮配體[TmMe]K反應時,形成了具有相類似結構的十八電子半夾心配合物,三個S原子分別與中心金屬配位,形成三只腳的鋼琴凳結構,同時分子中存在三個螯合的八元環(huán)。
　　 二、利用雙齒含N-雜環(huán)卡賓配體分別與具有十六電子半夾心結構的碳硼烷和碳酸鹽前體:[Cp*M{E2C2(B10H10)}]和Cp*M(μ-O)2CO(E=S,Se;M=Ir,Rh)發(fā)生加成反應得到具有雙核的十八

5、電子半夾心結構銥和銠的配合物。而且,雙齒含N-雜環(huán)卡賓配體與具有十六電子的半夾心結構的碳硼烷和碳酸鹽化合物的加成反應均可以通過兩條反應路線來完成,并通過X-射線單晶衍射分析確證了上述加成產物的分子結構。另外,利用Na2Mnt作為雙硫配體與[Cp*IrCl(μ-Cl)2]和[p-Cymene)RuCl(μ-Cl)2]反應,分別得到具有十六電子的半夾心結構的配合物,十六電子的半夾心配合物可以進一步與PPh3反應分別得到十八電子半夾心結構的配

6、合物。
　　 三、選用含有NONO四個配位原子的(2,5-二芳胺-1,4-苯醌及其衍生物(C6X2O2N2R2;X=H,Cl))類化合物作為多功能配體,與[Cp*Ir(μ-Cl)Cl]2反應得到具有半夾心結構Ir的雙核配合物,分子結構中每個Ir分別與一個N,一個O和一個Cl原子配位形成典型的三只腳鋼琴凳結構。在Ag(OTO的作用下分別脫去雙核Ir上的兩個氯原子,再與多吡啶類的配體如:吡嗪(prazine)、4,4'-聯(lián)吡啶(bp

7、y)等作用可以得到具有半夾心結構Ir的四核配合物。上述反應結果均得到了X-射線單晶衍射實驗的證實,在形成的具有半夾心結構Ir的四核配合物中,由于配體的不對稱結構,每個N原子上均有一個大的芳香基團存在,從分子堆積圖上可以看到沒有形成矩形的孔道結構,分子內也沒有其他的溶劑分子進入。
　　 四、合成了四種以有機硫(硒)酮化合物為雙齒配體的鎳配合物,通過X-射線單晶衍射分析確證了這類四配位Ni的配合物均具有扭曲的四面體結構,分子中分別具

8、有一個較大的八元或九元螯合環(huán)存在。主要研究了這些以硫(硒)酮為配體的Ni的配合物催化降冰片烯聚合的反應行為,在助催化劑MAO的作用下,在四個Ni(Ⅱ)的配合物中,以硫酮配位的Ni的配合物能以非常高的活性(1.42×108gPNBmol-1lNih-1)催化降冰片烯聚合,所得聚降冰片烯的粘均分子量的數(shù)量級在106gmol-1。并較為系統(tǒng)的探討了催化劑的結構、鋁鎳比、聚合反應溫度和反應時間等對降冰片烯聚合的影響。聚合物的IR、1HNMR和1