高能化合物結(jié)構(gòu)和性能的理論研究.pdf

1、運用量子力學(xué)(QM)和分子力學(xué)(MM)等理論和計算化學(xué)方法，對多系列高能化合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了較為系統(tǒng)的計算研究。特別注重潛在的高能量密度化合物HEDC的尋求和安全性評估，以滿足航天、國防和國民經(jīng)濟(jì)相關(guān)發(fā)展的需要。本論文大體包括三部分內(nèi)容： 第一部分研究多系列芳烴化合物的結(jié)構(gòu)和性能，兼顧HEDC的“分子設(shè)計”。 在第一性原理DFT-B3LYP/6-31G*水平上求得苯和苯胺類硝基衍生物的全優(yōu)化幾何構(gòu)型、紅外光譜(IR)

2、及其歸屬，求得298～800K的熱力學(xué)性質(zhì)(C°p，m、S°m和H°m)及其與硝基、氨基數(shù)和溫度的關(guān)系；按0.001e.Bohr-3電子密度曲面所包含的體積求得分子理論密度(p)；按Kamlet-Jacobs方程估算爆速(D)和爆壓(P)。運用UHF-PM3方法求得該系列化合物的熱解活化能(Ea)，并以UB3LYP/6-31G*方法求得三種可能熱解引發(fā)步驟的鍵離解能(BDE)，預(yù)測熱解引發(fā)機理為C-NO2鍵均裂并以此判別相對感度大小和穩(wěn)

3、定性。發(fā)現(xiàn)靜態(tài)電子結(jié)構(gòu)參數(shù)(C-NO2鍵Mulliken鍵級MC-NO2和硝基上凈電荷Q-NO2)之間、動力學(xué)參數(shù)(BDEc-NO2和Ea)之間以及該二類參數(shù)之間，均存在良好的線性關(guān)系，表明它們可平行或等價地用于判別同系物的穩(wěn)定性和感度相對大小。 對照我們研究小組建議的判別HEDC能量與穩(wěn)定性的定量標(biāo)準(zhǔn)(密度p≈1.9g·cm-3、爆速D≈9.0km·s-1、爆壓P≈40Gpa和引發(fā)鍵離解能BDE≈80～120kJ·mol-1)

4、，發(fā)現(xiàn)五硝基苯、六硝基苯和五硝基苯胺符合HEDC要求。而DATB尤其是TATB(1，3,5-Triamino-2,4,6-trinitrobenzene)，雖不是HEDC，但具有作為高能鈍感耐熱炸藥的微觀結(jié)構(gòu)。 對苯酚類和甲苯類硝基衍生物的類似DFT-B3LYP/6-31G*計算，求得分子幾何、IR譜、熱力學(xué)性質(zhì)(C°p，m、S°m和H°m)、理論密度、爆速和爆壓以及各可能熱解引發(fā)步驟的BDE；通過動力學(xué)計算比較研究，確定了苯酚

5、類硝基衍生物的O-H上H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)為其熱解引發(fā)步驟，即O-H鍵斷裂、H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化優(yōu)先于C-NO2均裂；確定了甲苯類硝基衍生物的C-H上H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)為該類化合物的熱解引發(fā)步驟，亦即C-H鍵斷裂、H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化優(yōu)先于C-NO2均裂；綜合考慮密度、爆轟特性并結(jié)合穩(wěn)定性要求，確認(rèn)五硝基苯酚和五硝基甲苯(PNT)是HEDC。 第二部分對著名起爆藥六硝基芪(HNS)和2,5-二苦基.1，3,4-噁二唑(DPO)的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了系統(tǒng)理

6、論研究。 在B3LYP/6-31G*水平上，求得六硝基芪及其多取代基(-NO2、-NH2和-OH)衍生物的全優(yōu)化分子幾何，求得IR譜并作指認(rèn)，求得298～800K的熱力學(xué)性質(zhì)(C°p,m、S°m和H°m)及其與基團(tuán)種類數(shù)目和溫度的關(guān)系；預(yù)測它們的理論密度、爆速和爆壓；以(U)B3LYP/6-31G*方法求得七種可能的熱解引發(fā)步驟的BDE，并參照鍵電子集居數(shù)，確認(rèn)C-NO2鍵是HNS的硝基和氨基衍生物的熱解和起爆引發(fā)鍵，而HNS羥

7、基衍生物則以分子中O-H的H轉(zhuǎn)移異構(gòu)化反應(yīng)為其熱解引發(fā)步驟。根據(jù)HEDC能量和穩(wěn)定性定量標(biāo)準(zhǔn)，判別九硝基芪和十硝基芪符合HEDC的要求。研究表明，通過向HNS分子中引入-NO2基可提高能量和密度，而引入-NH2基則利于鈍感、增加穩(wěn)定性。 基于DFT-B3LYP/6-31G*類似研究，首次求得DPO的全優(yōu)化分子構(gòu)型(屬C2點群)，求得并解析IR譜，預(yù)示其298～800K的熱力學(xué)性質(zhì)(C°p,m、S°m和H°m)及其與溫度的關(guān)系，求

8、得分子理論密度、爆速和爆壓；以(U)B3LYP/6-31G*方法求得四種可能熱解引發(fā)步驟的BDE，認(rèn)為其熱解或起爆可能是由均裂C-O、C-NO2或N-N鍵而引發(fā)。由計算推測，在DPO中引進(jìn)-NO2基，可提高其ρ、D、P值直至符合HEDC標(biāo)準(zhǔn)。 運用分子力學(xué)(MM)方法在Compass和Dreiding兩種力場中，對DPO在七種最可幾空間群(P21/c、P-1、P212121、P21、Pbca、C2/c和Pna21)中進(jìn)行最佳分子

9、堆積方式搜索，預(yù)測出其合理晶型屬P212121空間群；運用DFT-GGA-RPBE方法，對該晶型進(jìn)行周期性能帶結(jié)構(gòu)計算，從其態(tài)密度(DOS)和局域態(tài)密度(PDOS)分析，并考慮其帶隙(△Eg=1.33 eV)值，可預(yù)示N-N、C-O和C-NO2鍵可能是熱解和起爆的引發(fā)鍵，預(yù)測DPO導(dǎo)電性較好，感度較大，確實適合作起爆藥使用。 第三部分運用線性回歸方法建立關(guān)于感度的定量構(gòu)效關(guān)系(QSAR)。 對57種硝胺和硝基芳烴類高能化

10、合物進(jìn)行DFT-B3LYP/6-31G*水平的計算研究。求得它們的全優(yōu)化幾何、電子結(jié)構(gòu)；預(yù)測它們的理論密度、爆速和爆壓：發(fā)現(xiàn)電子結(jié)構(gòu)參數(shù)、爆速(D)、爆壓(P)與靜電感度(EES)之間存在的定性或定量關(guān)系。 對含-CH2N(NO2)-的硝胺(如ORDX、AcAn和HMX等)或?qū)ΨQ性較高但不含-CH2N(NO2)-結(jié)構(gòu)的環(huán)雜硝胺(如DNDC和TNAD)，靜電感度隨爆速和爆壓的增大而線性地增強，求得其線性關(guān)系式分別為：EES=-0.

11、492 D2+42.68，R=0.957；EES=-62.97011gP+100.903，R=0.955。 對硝基芳烴類化合物則分類進(jìn)行研究，并獲得如下定量關(guān)系：第一類是包括芳烴硫化物的CHNO類(其中N、O由-NO2提供)：線性關(guān)系式為EES=-0.246D2+20.465，R=0.861；EEs=-0.489p+18.891，R=0.866。第二類分子中含與硝基相鄰的-CH3或-CH2CH2-基團(tuán)：線性關(guān)系式為EES=-0.

12、984D2+60.101，R=0.998；Egs=-1.748P+48.103，R=0.998。第三類分子中含-NH2、-OH、-N=N-和-NH-等基團(tuán)：線性關(guān)系式為EEs=-0.5209D2+41.488，R=0.963；EEs=-0.925P+35.170，R=0.966。由此表明，從較易估算的爆轟性質(zhì)(D或P)可定性判別或定量預(yù)示難于求得的靜電感度。總之，本文對多系列高能化合物的結(jié)構(gòu).性能關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的計算研究和分子設(shè)計，解釋