圓二色光譜的應(yīng)用-測試技術(shù)、絕對構(gòu)型關(guān)聯(lián)及電致變圓二色光譜初探.pdf

1、手性是立體化學(xué)的一個基本概念，圓二色(CD)光譜是研究手性立體化學(xué)的重要手性光學(xué)技術(shù)手段之一。圓二色光譜可以提供與手性化合物的立體結(jié)構(gòu)和電子躍遷相關(guān)的豐富信息，對手性化合物的結(jié)構(gòu)與性能研究提供強有力的幫助。本論文工作主要圍繞圓二色光譜技術(shù)的應(yīng)用展開，考察了系列阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物的固體圓二色光譜，利用圓二色光譜對系列非對稱手性席夫堿金屬絡(luò)合物的金屬中心絕對構(gòu)型進(jìn)行了關(guān)聯(lián)，初步探索了手性金屬絡(luò)合物作為電致變圓二色光學(xué)開關(guān)的可行性。
　　

2、 阻轉(zhuǎn)異構(gòu)是由于化合物中單鍵的自由旋轉(zhuǎn)受阻而產(chǎn)生的一種特殊的立體異構(gòu)現(xiàn)象。本文通過鏡面對稱性破缺獲取了系列阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物的手性晶體，并運用微晶粉末壓片法對獲得的手性晶體以及兩種具有固有手性軸的阻轉(zhuǎn)異構(gòu)化合物S-BINOL、S-NOBIN(S-2-氨基2’-羥基-1，1’-聯(lián)萘)進(jìn)行了系統(tǒng)的固體圓二色光譜和紫外可見吸收光譜的表征，在此基礎(chǔ)上對這些化合物的吸收光譜和CD光譜進(jìn)行了詳細(xì)的解析。在所研究化合物的CD光譜中觀察到了罕見的包括最大吸

3、收波長位移和逆濃度依賴現(xiàn)象在內(nèi)的一系列明顯的濃度效應(yīng)。
　　 在發(fā)生波長位移最為明顯的化合物TPE的CD光譜中，隨著測試片膜的質(zhì)量濃度從1/50降低到1/6400，其在380 nm處的正的Cotton效應(yīng)藍(lán)移至335 nm。同時，在所有被考察手性化合物的CD譜圖中存在明顯的逆濃度依賴現(xiàn)象，即，隨著某個特定化合物測試片膜質(zhì)量濃度的降低，其某個特定的Cotton效應(yīng)的吸收值相應(yīng)升高，直到在某個濃度下達(dá)到極大值。隨后，隨著測試片膜濃度

4、的進(jìn)一步降低，這個特定的Cotton效應(yīng)的吸收值才開始下降。以化合物S-NOBIN為例，在240-270 nm處的主吸收峰吸收值隨著濃度降低而持續(xù)增加，直到在一個極低的濃度(1/1600)下才達(dá)到極大值。本文對固體圓二色光譜中濃度效應(yīng)的成因進(jìn)行了深入分析。波長位移現(xiàn)象的成因被初步解釋為吸收扁平效應(yīng)(absorptionflattening effect)；在較高濃度下出現(xiàn)極大值的逆濃度依賴現(xiàn)象被解釋為散射效應(yīng)(scattering ef

5、fect)和吸收扁平效應(yīng)聯(lián)合作用的結(jié)果；在較低濃度下出現(xiàn)極大值的S-BINOL、S-NOBIN的逆濃度依賴現(xiàn)象被初步推測為雜散光影響的結(jié)果。
　　 利用CD光譜關(guān)聯(lián)化合物的絕對構(gòu)型是CD光譜應(yīng)用中一個極富挑戰(zhàn)性和實用前景的領(lǐng)域。本文合成并表征了六對非對稱手性席夫堿金屬絡(luò)合物，并對這些絡(luò)合物的吸收光譜和CD光譜進(jìn)行了詳盡的測試和分析。從晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)已經(jīng)確認(rèn)的對稱席夫堿絡(luò)合物R，R-chxn-(HACP)2-Ni(Ⅱ)的金屬中心絕對

6、構(gòu)型為△，根據(jù)激子手性方法，推算了在其CD光譜中無法觀察到的激子裂分樣式應(yīng)當(dāng)為負(fù)手性，由此指認(rèn)了未獲得晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，但在CD光譜中可以觀察到明顯的負(fù)手性激子裂分樣式的絡(luò)合物DHA-R，R-chxn-BrSAL-Ni(Ⅱ)的金屬中心的絕對構(gòu)型為△，并以此為基礎(chǔ)通過d-d躍遷的Cotton效應(yīng)關(guān)聯(lián)法確定了整個系列絡(luò)合物的絕對構(gòu)型。在此基礎(chǔ)上，本文建立了通過中心金屬的d-d躍遷引起的在可見區(qū)的Cotton效應(yīng)的符號指認(rèn)非對稱手性席夫堿金屬絡(luò)合

7、物的金屬中心的絕對構(gòu)型的經(jīng)驗規(guī)則，即：對于圓二色光譜中由d-d躍遷引起的在可見區(qū)的Cotton效應(yīng)的符號為正的非對稱手性席夫堿金屬鎳絡(luò)合物，其金屬中心絕對構(gòu)型為△；符號為負(fù)的，其金屬中心絕對構(gòu)型為∧。
　　 手性光學(xué)開關(guān)通常是指通過改變外界條件，如光、電或外加試劑等，使手性分子或超分子體系的手性光學(xué)信號表現(xiàn)出可逆變化的過程。本文以手性環(huán)己二胺為手性源合成了簡單的鄰氨基苯酚類配體和姜黃素席夫堿配體，并測試了其相應(yīng)的絡(luò)合物的吸收光譜

8、和圓二色光譜，同時將這兩類絡(luò)合物作為電致變圓二色開關(guān)的模型進(jìn)行了初步考察。在絡(luò)合物R，R-(Phol)2-chxn-Zn(Ⅱ)的CD光譜上，初步實現(xiàn)了通過電極電位調(diào)控的CD信號的可逆變化。當(dāng)電極電位在+200 mV和-500mV之間變化時，其CD光譜在吸收信號隨之在0-5 mdeg之間變化，這說明使用鄰苯二酚類金屬絡(luò)合物作為電致變圓二色開關(guān)是可行的。在多輪測試循環(huán)后該絡(luò)合物在323 nm處的信號無法完全復(fù)原，說明其耐疲勞性能仍不夠理想。

9、對姜黃素席夫堿鋅絡(luò)合物的電致變圓二色的嘗試則沒有取得成功。
　　 本文充分發(fā)揮了CD光譜技術(shù)的優(yōu)勢，從多個角度對CD光譜技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)行了拓展。對固體樣品的CD光譜測試進(jìn)行了系統(tǒng)探究，考察了文獻(xiàn)報道中普遍存在的固體CD光譜的失真現(xiàn)象與濃度之間的關(guān)系，針對固體CD測試中可能存在的問題提出了相應(yīng)的建議以避免固體CD光譜測試中可能出現(xiàn)的失真現(xiàn)象。本文靈活運用激子手性方法于手性席夫堿絡(luò)合物絕對構(gòu)型的指認(rèn)，提出新的Cotton效應(yīng)關(guān)聯(lián)經(jīng)驗規(guī)