Keggin結(jié)構(gòu)鋁鎢多酸鹽的合成及性質(zhì)研究.pdf_第1頁(yè)
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1、多金屬氧酸鹽在分析化學(xué)、材料科學(xué)、催化、納米技術(shù)、化學(xué)傳感、生物化學(xué)、醫(yī)藥化學(xué)、廢物降解等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。許多Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽被合成,但以金屬鋁為雜原子的多金屬氧簇卻報(bào)道較少。而[AlW12O40]5-表面有更高的電荷密度,更容易被修飾形成多功能復(fù)合材料。因此,本文采用水熱法合成了12種新穎的Keggin結(jié)構(gòu)鋁鎢多金屬氧酸鹽,通過(guò)元素組成分析和TG分析確定了合成化合物的分子式,利用IR、固體UV、XRD和X-射線(xiàn)單

2、晶衍射對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。合成化合物的分子式為:
  [Cu(en)(bipy)(H2O)]2[AlW12O40]·H3O·H2O(1)
  [Zn(bipy)3]3[{Zn(H2O)(bipy)2}{AlW12O40}]2(2)
  [Ni(bipy)3]3[{Ni(H2O)(bipy)2}{AlW12O40}]2(3)
  [Ag(bipy)2]8[{Ag(bipy)}{AlW12O40}]2(4)

3、r>  [Cd(bipy)3]2[A]W12O40]·H3O(5)
  [Fe(bipy)3]2[HAlW12O40](6)
  [Cu(phen)2]2[HAlW12O40](7)
  [Zn(phen)3]2[HAlW12O40]·4H2O(8)
  [Ag6(H2bim)5(Hbim)][AlW12O40]·4H2O(9)
  [Ag(bpy)][{Ag(bpy)}2(H2AlW12O40)]·H2O

4、(10)
  [{Cu(bpy)}3(H2AlW12O40)]·H2O(11)
  [{Ag5(pz)7}{AlW12O40}]·4H2O(12)(en=ethanediamine,bipy=2,2'-bipyridine,bpy=4,4'-bipyridine,phen=1,10-phenanthroline,H2bim=2,2'-bisimidazole,pz=pyrazine)
  X-射線(xiàn)單晶衍射對(duì)合成的十二種

5、化合物結(jié)構(gòu)分析表明:化合物1-12都是以[AlW12O40]5-為結(jié)構(gòu)單元的配合物?;衔?是由en和2,2'-bipy雙配體進(jìn)行修飾的,每個(gè)[AlW12O40]5-聚陰離子與[Cu(en)(bipy)(H2O)]2+單元通過(guò)超分子作用連接起來(lái)形成一維、二維和三維結(jié)構(gòu)?;衔?和3為同構(gòu)化合物,每個(gè)[AlW12O40]5-簇通過(guò)端氧與[X(H2O)(bipy)2]2+(X=Zn,Ni)片段配位形成[X(bipy)2(H2O){AlW12

6、O40}]3-(X=Zn,Ni)陰離子,并通過(guò)超分子作用形成一維結(jié)構(gòu),相鄰的兩個(gè)“雙鏈單元”通過(guò)[X(bpy)3]2+(X=Zn,Ni)片段連接形成二維面結(jié)構(gòu),進(jìn)而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在化合物4中,[{Ag(bipy)}{AlW12O40}]4-結(jié)構(gòu)片段通過(guò)超分子和氫鍵作用與[Ag(bipy)2]+相連形成類(lèi)似“蝴蝶”的一維結(jié)構(gòu)和類(lèi)似“銅錢(qián)”的二維結(jié)構(gòu)?;衔?-6具有相似的結(jié)構(gòu),是由[AlW12O40]5-簇陰離子與2個(gè)[M(2,2'-

7、bipy)3]2+(M=Fe,Cd)構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)。化合物7-8是由phen配體修飾的化合物,其基本結(jié)構(gòu)單元都是由一個(gè)[AlW12O40]5-聚陰離子和一個(gè)過(guò)渡金屬抗衡離子構(gòu)成,相鄰的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)超分子作用形成二維、三維結(jié)構(gòu)。在化合物9中,6個(gè)Ag+與6個(gè)聯(lián)咪唑組成一個(gè)波浪形的銀簇,多酸球被四個(gè)銀簇包裹通過(guò)超分子和氫鍵作用形成二維和三維結(jié)構(gòu)?;衔?0-11具有相似的“三鏈帶”結(jié)構(gòu),但配位方式不同:化合物10的[AlW12O40]5-簇

8、陰離子是通過(guò)對(duì)稱(chēng)位上的兩個(gè)氧原子與Ag+配位,相鄰的一維鏈與中間抗衡離子鏈{Ag(bpy)}通過(guò)π-π堆積作用形成二維平面;化合物11的[AlW12O40]5-是作為三齒配體,通過(guò)相鄰的兩個(gè)端氧及中間的一個(gè)橋氧分別與Cu+相連,并通過(guò)超分子作用形成二維結(jié)構(gòu)?;衔?2是首例基于三重穿插Ag-pz配合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維主客體化合物,其中Y形的Ag1-pz部分通過(guò)與Ag2-pz四面體共用pz懸掛在環(huán)上,二維層通過(guò)這個(gè)連接單元延伸成具有(103

9、·123)(103)(10)2(122·14)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的三重穿插Ag-pz網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),{AlW12O40}作為無(wú)機(jī)“客體”單元被囊括在Ag-pz網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔道中,形成一個(gè)復(fù)雜的POMOF三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
  通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試了合成化合物的電化學(xué)性質(zhì)及對(duì)H2O2的電催化性質(zhì),結(jié)果表明,化合物1-12均表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性質(zhì)和電催化性質(zhì)。以合成化合物為催化劑,在紫外光的照射下,對(duì)羅明丹B(RhB)、亞甲基藍(lán)(MB)和甲基橙(MO)進(jìn)行降解

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