Keggin結(jié)構(gòu)鋁鎢多酸鹽的合成及性質(zhì)研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽在分析化學、材料科學、催化、納米技術(shù)、化學傳感、生物化學、醫(yī)藥化學、廢物降解等許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。許多Keggin結(jié)構(gòu)的多金屬氧酸鹽被合成，但以金屬鋁為雜原子的多金屬氧簇卻報道較少。而[AlW12O40]5-表面有更高的電荷密度，更容易被修飾形成多功能復合材料。因此，本文采用水熱法合成了12種新穎的Keggin結(jié)構(gòu)鋁鎢多金屬氧酸鹽，通過元素組成分析和TG分析確定了合成化合物的分子式，利用IR、固體UV、XRD和X-射線單

2、晶衍射對化合物的結(jié)構(gòu)進行了表征。合成化合物的分子式為:
　　[Cu(en)(bipy)(H2O)]2[AlW12O40]·H3O·H2O(1)
　　[Zn(bipy)3]3[{Zn(H2O)(bipy)2}{AlW12O40}]2(2)
　　[Ni(bipy)3]3[{Ni(H2O)(bipy)2}{AlW12O40}]2(3)
　　[Ag(bipy)2]8[{Ag(bipy)}{AlW12O40}]2(4)

3、r>　　[Cd(bipy)3]2[A]W12O40]·H3O(5)
　　[Fe(bipy)3]2[HAlW12O40](6)
　　[Cu(phen)2]2[HAlW12O40](7)
　　[Zn(phen)3]2[HAlW12O40]·4H2O(8)
　　[Ag6(H2bim)5(Hbim)][AlW12O40]·4H2O(9)
　　[Ag(bpy)][{Ag(bpy)}2(H2AlW12O40)]·H2O

4、(10)
　　[{Cu(bpy)}3(H2AlW12O40)]·H2O(11)
　　[{Ag5(pz)7}{AlW12O40}]·4H2O(12)(en=ethanediamine,bipy=2,2'-bipyridine,bpy=4,4'-bipyridine,phen=1,10-phenanthroline,H2bim=2,2'-bisimidazole,pz=pyrazine)
　　X-射線單晶衍射對合成的十二種

5、化合物結(jié)構(gòu)分析表明:化合物1-12都是以[AlW12O40]5-為結(jié)構(gòu)單元的配合物?；衔?是由en和2，2'-bipy雙配體進行修飾的，每個[AlW12O40]5-聚陰離子與[Cu(en)(bipy)(H2O)]2+單元通過超分子作用連接起來形成一維、二維和三維結(jié)構(gòu)?；衔?和3為同構(gòu)化合物，每個[AlW12O40]5-簇通過端氧與[X(H2O)(bipy)2]2+(X=Zn,Ni)片段配位形成[X(bipy)2(H2O){AlW12

6、O40}]3-(X=Zn，Ni)陰離子，并通過超分子作用形成一維結(jié)構(gòu)，相鄰的兩個“雙鏈單元”通過[X(bpy)3]2+(X=Zn,Ni)片段連接形成二維面結(jié)構(gòu)，進而形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在化合物4中，[{Ag(bipy)}{AlW12O40}]4-結(jié)構(gòu)片段通過超分子和氫鍵作用與[Ag(bipy)2]+相連形成類似“蝴蝶”的一維結(jié)構(gòu)和類似“銅錢”的二維結(jié)構(gòu)。化合物5-6具有相似的結(jié)構(gòu)，是由[AlW12O40]5-簇陰離子與2個[M(2，2'-

7、bipy)3]2+(M=Fe，Cd)構(gòu)成超分子結(jié)構(gòu)?；衔?-8是由phen配體修飾的化合物，其基本結(jié)構(gòu)單元都是由一個[AlW12O40]5-聚陰離子和一個過渡金屬抗衡離子構(gòu)成，相鄰的結(jié)構(gòu)單元通過超分子作用形成二維、三維結(jié)構(gòu)。在化合物9中，6個Ag+與6個聯(lián)咪唑組成一個波浪形的銀簇，多酸球被四個銀簇包裹通過超分子和氫鍵作用形成二維和三維結(jié)構(gòu)?；衔?0-11具有相似的“三鏈帶”結(jié)構(gòu)，但配位方式不同:化合物10的[AlW12O40]5-簇

8、陰離子是通過對稱位上的兩個氧原子與Ag+配位，相鄰的一維鏈與中間抗衡離子鏈{Ag(bpy)}通過π-π堆積作用形成二維平面;化合物11的[AlW12O40]5-是作為三齒配體，通過相鄰的兩個端氧及中間的一個橋氧分別與Cu+相連，并通過超分子作用形成二維結(jié)構(gòu)?；衔?2是首例基于三重穿插Ag-pz配合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的三維主客體化合物，其中Y形的Ag1-pz部分通過與Ag2-pz四面體共用pz懸掛在環(huán)上，二維層通過這個連接單元延伸成具有(103

9、·123)(103)(10)2(122·14)拓撲結(jié)構(gòu)的三重穿插Ag-pz網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，{AlW12O40}作為無機“客體”單元被囊括在Ag-pz網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔道中，形成一個復雜的POMOF三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
　　通過循環(huán)伏安測試了合成化合物的電化學性質(zhì)及對H2O2的電催化性質(zhì)，結(jié)果表明，化合物1-12均表現(xiàn)出良好的電化學性質(zhì)和電催化性質(zhì)。以合成化合物為催化劑，在紫外光的照射下，對羅明丹B(RhB)、亞甲基藍(MB)和甲基橙(MO)進行降解