異金屬包含的多鉬-鎢氧酸鹽的制備、結構及性質(zhì)研究.pdf

1、原位組裝–分步合成策略比傳統(tǒng)的“一鍋煮”法具有更明確的設計性和導向性。我們利用此策略成功合成了幾個系列的過渡(TM)–稀土(RE)異金屬包含的多鉬氧酸鹽和有機錫–稀土異金屬包含的銻鎢氧酸鹽，并對它們進行了元素分析、紅外光譜、X-射線單晶衍射等結構表征，也對相關化合物的磁學性質(zhì)、熒光性質(zhì)、電化學和光降解性能等進行了研究。此工作不僅提供了制備新穎異金屬包含的多金屬氧酸鹽的有效方法，而且豐富了多金屬氧酸鹽的結構類型和拓展了金屬氧簇化學的研究領

2、域。
　　本論文主要分為以下三部分來介紹碩士期間工作：
　　第一部分：借助原位組裝–分步合成策略，通過稀土陽離子的調(diào)控作用，合成了兩類有機–無機雜化錳–稀土異金屬包含的多鉬酸鹽衍生物(NH4)8{[RE(Hina)(ina)(H2O)2][MnIVMo9O32]}2·12H2O[RE=La3+(1)、Pr3+(2)、Nd3+(3)]和(NH4)3[RE(Hina)2(H2O)6][MnIVMo9O32]·7H2O[RE= S

3、m3+(4)、Eu3+(5)、Gd3+(6)、Tb3+(7)、Dy3+(8)、Ho3+(9)、Er3+(10)、Tm3+(11)、Yb3+(12)、Y3+(13)](Hina= isonicotinic acid)?；衔?–13是利用簡單原料(NH4)6(Mo7O24)·4H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、30％ H2O2、Hina和RE(NO3)3·6H2O在水溶液條件下原位組裝分步合成的。其中1–3都是二聚結構，其中兩個[

4、MnMo9O32]6?片段通過異煙酸–稀土配離子橋連在一起，而4–13都是孤立結構?；衔?–13代表了首例稀土–有機單元包含Waugh-type錳鉬氧酸鹽。1–13對偶氮熒光桃紅染料都有著良好的光降解作用。3的近紅外熒光發(fā)射光譜顯示了Nd3+離子的特征發(fā)射峰。4和5的紫外–可見熒光發(fā)射光譜顯示了稀土離子的發(fā)射峰和Mn4+離子的特征發(fā)射峰。
　　第二部分：通過雜原子調(diào)控，在水溶液條件下利用原位組裝–分步合成的方法合成了兩類有機–無

5、機雜化的銅–稀土異金屬包含的鍺鉬氧酸鹽和硅鉬氧酸鹽[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-GeMo12O40]3·52H2O[RE= La3+(14)、Ce3+(15)、Pr3+(16)、Nd3+(17)、Sm3+(18)、Eu3+(19)]和[H2INA]2[NH4]8[RECu(HIN)4(H2O)6]2[α-SiMo12O40]3·54H2O[RE= La3+(20)、Ce3+(21)、Pr3+(2

6、2)、Nd3+(23)、Sm3+(24)、Eu3+(25)](Hina= isonicotinic acid)。14–25都是通過簡單原料RE(NO3)3·6H2O、(NH4)6(Mo7O24)·4H2O、CuCl2·2H2O、GeO2/Na2SiO3·5H2O和異煙酸配體分步組裝合成的。14–25都是孤立結構，并且它們代表了首例飽和Keggin結構的3d–4f異金屬包含的鍺鉬/硅鉬氧酸鹽。此外，16作為光催化劑對有機染料偶氮熒光桃紅、

7、甲基橙、亞甲基藍、龍膽紫的光降解過程有抑制作用。
　　第三部分：利用原位組裝–分步合成的水溶液法合成了兩類有機錫–稀土取代的銻鎢酸鹽衍生物[RE(H2O)6][Sn(CH3)2(H2O)]2[Sn(CH3)2][B-β-SbW9O33]·8H2O[RE=La3+(26),Ce3+(27)、Pr3+(28)、Nd3+(29)、Sm3+(30)]和[RE(H2O)6(pca)]H[Sn(CH3)2(H2O)]3[B-β-SbW9O33

8、]·12H2O[RE=La3+(31)、Ce3+(32)、Pr3+(33)、Nd3+(34)、Sm3+(35)](Hpca= pyridine-4-carboxylic acid)?；衔?6–35是以三缺位的Keggin型聚陰離子[B-α-SbW9O33]9–為前驅(qū)體，向體系中同時引入有機錫、稀土離子和有機配體合成的。26–35是首次把有機錫和稀土同時引進銻鎢氧酸鹽中，豐富了多金屬氧酸鹽的結構類型及研究領域。其中28–30和33–35