相鄰五元環(huán)的富勒烯的形成、穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)及超導(dǎo)性質(zhì)研究.pdf

1、依據(jù)拓?fù)鋵W(xué),富勒烯存在著數(shù)量龐大的異構(gòu)體,然而僅有少量的富勒烯結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在。而其中最為人們熟悉的,則是符合獨(dú)立五元環(huán)規(guī)則(IPR)的Ih-＃1812C60和D5h-＃8149C70。大量的其它富勒烯異構(gòu)體由于其結(jié)構(gòu)中不可避免地存在相鄰五元環(huán),具有很高的化學(xué)活性,很難以純碳籠的形式被合成和分離出來(lái)。因此,有關(guān)于富勒烯的研究大多都集中在Ih-＃1812C60和D5h-＃8149C70上。最近本課題組從氯氣氛的石墨電弧產(chǎn)物中分離出了一系列

2、具有明確的單晶結(jié)構(gòu)表征的non-IPR氯化富勒烯,使得實(shí)驗(yàn)研究non-IPR富勒烯成為可能。
　　 自富勒烯被發(fā)現(xiàn)以來(lái),富勒烯的形成機(jī)理一直是個(gè)懸而未決的問(wèn)題。本文進(jìn)行了一系列的13C標(biāo)記實(shí)驗(yàn)來(lái)跟蹤C(jī)Cl4參與下的石墨電弧中的富勒烯形成過(guò)程。從一系列的13C標(biāo)記的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)合理論計(jì)算的電弧溫度場(chǎng)和13C％濃度場(chǎng)模擬,第一次確認(rèn)了常規(guī)富勒烯和non-IPR富勒烯生成于同一個(gè)電弧區(qū)間。該區(qū)間位于距離電弧中心約2.4mm的位置,溫度約

3、為2360K。在石墨電弧放電生成富勒烯的過(guò)程中,富勒烯遵循自下而上的生長(zhǎng)方式。被捕獲到的富勒烯碳籠結(jié)構(gòu)間的關(guān)系表明,C2插入和Stone-Wales轉(zhuǎn)變可能是富勒烯生長(zhǎng)的末期的重要步驟。
　　 研究了non-IPR C60的異構(gòu)體氯化物在固相和氣相中的熱分解脫氯過(guò)程,典型的氯化富勒烯＃1812C60Cl6被引入作為參比物。實(shí)驗(yàn)證據(jù)證明了＃1809C60Cl8在熱分解過(guò)程中不斷減小的層間距以及熱分解產(chǎn)物＃1809C60在固相中的聚

4、合。同時(shí),用噴霧熱解法對(duì)＃1809C60C18和＃1804C60Cl12進(jìn)行了氣相熱分解脫氯,捕獲到＃1809C60和＃1804C60單體分子,并在質(zhì)譜中檢測(cè)到其信號(hào)。通過(guò)氣相熱分解的方法俘獲活潑的non-IPR C60,為研究這類活潑的富勒烯的性質(zhì)提供了一個(gè)可能的途徑。
　　 ＃1812C60的衍生物由于其特殊的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及潛在的應(yīng)用前景得到人們的廣泛關(guān)注,＃1812C60的化學(xué)修飾成為富勒烯科學(xué)中很活躍的領(lǐng)域。本文由＃181

5、2C60Cl6和氨基酸酯的親核取代反應(yīng)得到了一系列的氨基酸酯衍生物＃1812C60R5Cl,該類富勒烯基兩親分子可在乙腈溶液中自組裝成納米尺寸的雙分子層球形囊泡結(jié)構(gòu),在生物醫(yī)藥上具有潛在應(yīng)用。同時(shí),嘗試進(jìn)行了＃1809C60Cl8和氨基酸酯的親核取代反應(yīng),其主要取代產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)取決于氨基酸酯的親核能力和位阻。1809C60Cl8親核取代反應(yīng)的規(guī)律及特點(diǎn),為non-IPR富勒烯的修飾奠定基礎(chǔ)。
　　 在富勒烯的各種特殊性質(zhì)中,超導(dǎo)無(wú)

6、疑是其中最具有吸引力的性質(zhì)之一。盡管科學(xué)家預(yù)測(cè)一些non-IPR富勒烯可能會(huì)具有更高的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,至今為止,只發(fā)現(xiàn)＃1812C60的材料具有超導(dǎo)性質(zhì)。鑒于本課題組合成分離的一系列的non-IPR氯化富勒烯,為了研究其相應(yīng)的non-IPR富勒烯的超導(dǎo)性質(zhì),本文建立了一種以氯化富勒烯為前驅(qū)體來(lái)合成鉀摻雜富勒烯的新方法。以＃1812C60Cl6固相熱分解所得到的＃1812C60聚合物固體在鉀摻雜后表現(xiàn)了明顯的超導(dǎo)性質(zhì)。其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度與屏蔽系