功能晶體材料相穩(wěn)定性與相變的理論研究.pdf

1、功能晶體材料多型體之間相對(duì)穩(wěn)定性的差異將導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響晶體材料的物理化學(xué)性能，因此功能晶體的相穩(wěn)定性與相變研究不論對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)還是對(duì)實(shí)際應(yīng)用來講都具有十分重要的研究意義。然而，相穩(wěn)定性與相變問題至今仍是凝聚態(tài)物理與化學(xué)交叉之處最具挑戰(zhàn)性的難點(diǎn)之一。在此領(lǐng)域中，多元功能晶體的多面體連接形式以及極端條件下的多型體相變行為是兩個(gè)尤為值得關(guān)注的科學(xué)問題。從多面體的連接形式出發(fā)，可以從微觀層次上揭示功能晶體相穩(wěn)定性的根源;從極端條件下

2、的相變行為入手，則能夠考察結(jié)構(gòu)形成和發(fā)生變化的過程及機(jī)制。本論文以上述兩個(gè)主要問題為著眼點(diǎn)，基于密度泛函理論和密度泛函微擾理論，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)、品格動(dòng)力學(xué)、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等分析方法，研究了幾類重要功能晶體的相穩(wěn)定性與相變行為。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　第一章提出了功能晶體相穩(wěn)定性與相變的研究意義，簡(jiǎn)要介紹了相變理論中的相變機(jī)制與相變路徑，并概括地闡述了其研究現(xiàn)狀與研究手段，從而提出了本文工作的研究切入點(diǎn):多面體連接形式對(duì)相穩(wěn)定性

3、的影響以及極端條件下功能晶體的相變行為，并在此基礎(chǔ)上簡(jiǎn)要介紹了本文的研究?jī)?nèi)容。
　　第二章簡(jiǎn)要介紹了本文所涉及的理論方法。密度泛函理論不但提供了多電子問題的單電子化處理方式，也給出了交換關(guān)聯(lián)泛函的具體近似形式，如局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式。同時(shí)，我們也介紹了晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算方法——密度泛函微擾理論，以及本文所使用的計(jì)算軟件包。
　　在第三章，我們將第二章所提到的理論方法運(yùn)用到實(shí)際材料體系中，研究常壓下多面體連接

4、形式對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。在非高壓條件下，以高價(jià)態(tài)低配位小半徑的陽離子作為中心的多面體之間一般不傾向于共邊連接，但是含有共邊連接BO4四面體的KZnB3O6在常壓下的合成打破了這一規(guī)律。我們依據(jù)實(shí)驗(yàn)上得到的KZnB3O6晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，以及KCdB3O6類似物結(jié)構(gòu)的推演，構(gòu)建了共邊和共角KZnB3O6晶體模型，以對(duì)比二者的相對(duì)穩(wěn)定性，探討共邊連接KZnB3O6晶體穩(wěn)定性的根源。通過基于密度泛函理論的分子動(dòng)力學(xué)模擬，我們證實(shí)了共邊KZnB

5、3O6在100K到1000K間任意溫度下都能保持穩(wěn)定，而“共角KZnB3O6”卻隨著鍵的拉伸而迅速變形，顯示出其結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性。進(jìn)一步地，通過晶格動(dòng)力學(xué)分析，我們得出共邊BO4四面體基團(tuán)在動(dòng)力學(xué)上是穩(wěn)定的，其所有振動(dòng)模式頻率都在高頻區(qū)。而對(duì)于“共角KZnB3O6”，布里淵區(qū)中心G點(diǎn)處存在著一支聲子軟模Bu，通過不同的計(jì)算程序均可以觀察到該軟模，其虛頻頻率為11.7icm-1。Bu軟模的本征矢量分析顯示，ZnO5多面體的連接在動(dòng)力學(xué)上是

6、不穩(wěn)定的，沿本征矢量方向弛豫結(jié)構(gòu)時(shí)，兩個(gè)相鄰ZnO5多面體會(huì)沿相反方向移動(dòng)進(jìn)而導(dǎo)致Zn-O鍵的斷裂和兩者的分離。從電子性質(zhì)分析中可知，共邊KZnB3O6和“共角KZnB3O6”的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)存在很大差異:在共邊KZnB3O6的BO4多面體中，一個(gè)B原子通過四根穩(wěn)定的σ鍵與周圍四個(gè)O原子連接，鍵的組態(tài)由B原子的sp3雜化態(tài)與O原子的2p態(tài)組成。連接兩個(gè)相鄰BO4多面體的最長(zhǎng)B-Oσ鍵具有足夠的穩(wěn)定性，以支撐整個(gè)共邊KZnB3O6結(jié)構(gòu)的框架

7、。對(duì)于“共角KZnB3O6”，兩個(gè)共邊ZnO5多面體與五個(gè)BO3三角形同時(shí)連接在一個(gè)Zn原子上，它們由于庫(kù)倫排斥力和空間位阻效應(yīng)而相互排斥，導(dǎo)致了最長(zhǎng)Zn-O鍵的伸長(zhǎng)。在ZnO5多面體中，過長(zhǎng)的Zn-O5鍵具有最小的共價(jià)性以及最少的電子軌道交疊，預(yù)示著化學(xué)鍵中所存在的不穩(wěn)定性。正是這根過長(zhǎng)的Zn-O鍵導(dǎo)致了力常數(shù)的減小，從而帶來了“共角KZnB3O6”結(jié)構(gòu)的ZnO5多面體中的軟模。結(jié)果表明，“共角KZnB3O6”的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性并非來源于

8、BOx多面體，而是源自ZnO5多面體的連接形式，這與分子動(dòng)力學(xué)中所分析出的結(jié)論一致。本章工作從多面體連接角度明確指出了KZnB3O6結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及不穩(wěn)定性的根源，同時(shí)也說明了用晶格動(dòng)力學(xué)和電子動(dòng)力學(xué)性質(zhì)來分析多面體連接網(wǎng)絡(luò)的方法是十分可靠的。作為Paulin規(guī)則的補(bǔ)充，該方法將對(duì)硼酸鹽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)起到至關(guān)重要的作用。
　　從第四章開始，我們將重點(diǎn)轉(zhuǎn)向功能晶體在高壓下的行為。第四章研究了LiInSe2晶體材料中從四配位類閃鋅礦a-ZB

9、與類纖鋅礦a-WZ相到六配位巖鹽礦RS相的相變路徑。作為Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ2型化合物之一，LiInSe2在非線性光學(xué)領(lǐng)域中具有重要應(yīng)用價(jià)值，研究其在極端條件下的相變有助于我們了解其服役條件。在本章中，我們通過密度泛函理論，分別研究了LiInSe2晶體中a-ZB/RS與a-WZ/RS相變過程、相變壓力點(diǎn)、相變路徑和相變勢(shì)壘。通過分子動(dòng)力學(xué)模擬以及恒壓下結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬，我們發(fā)現(xiàn)a-ZB與a-WZ相均會(huì)在一定壓力下轉(zhuǎn)變成具有I41amd空間群的類巖鹽礦

10、相a-RS，通過分析相變發(fā)生時(shí)晶胞形狀以及原子位置、鍵角的變化規(guī)律，從而判斷出兩種相變采用的路徑相似，都是由陰離子從四面體中心直接位移到八面體中心，路徑中的演變結(jié)構(gòu)都具有正交對(duì)稱性。進(jìn)一步研究表明，a-ZB/a-RS與a-WZ/a-RS相變的相變壓力點(diǎn)分別為4.12GPa與4.31GPa，與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合。在相變壓力下，二者相變正交路徑的勢(shì)壘分別為0.30eV與0.32eV，其中后者在三種己提出的路徑中最低，這進(jìn)一步證實(shí)了分子動(dòng)力學(xué)以及恒

11、壓下結(jié)構(gòu)優(yōu)化模擬中所得到的結(jié)論。在兩類相變中，由不同離子位移方向?qū)е碌膬煞N陽離子排布不同的a-RS相在相變過程中同時(shí)形成并相互交錯(cuò)，進(jìn)而形成了陽離子無序排布的RS相。另外，逆向相變a-RS/a-ZB的勢(shì)壘比a-RS/a-WZ低，這解釋了實(shí)驗(yàn)中RS相在低壓下退火時(shí)傾向于轉(zhuǎn)變?yōu)閍-ZB相而非a-WZ相的原因。
　　第五章著重探討了壓力對(duì)功能晶體相變的作用機(jī)制。在高壓條件下，SnO2從金紅石四方相到CaCl2正交相的二級(jí)鐵彈相變是AB2

12、型化合物中普遍存在的相變行為。目前實(shí)驗(yàn)上已表明SnO2的鐵彈相變由光學(xué)支軟模和聲學(xué)支軟模共同引起，但是二者產(chǎn)生和耦合的原因尚不清楚。本章中，我們結(jié)合軟模理論與Landau相變理論，考察了SnO2的鐵彈相變機(jī)制。特征模式頻率計(jì)算得出的臨界相變壓力8.2GPa與實(shí)驗(yàn)上吻合較好。根據(jù)居里定則中序參量與兩相之間的群關(guān)系以及O原子在不同壓力下的位置分析，我們確認(rèn)了序參量Q定義為O原子沿B1g軟模本征矢量方向上的位移，而不是SnO6八面體的旋轉(zhuǎn)角f

13、此外，我們闡明了B1g模式、TA模式軟化的原因以及兩種軟模耦合的機(jī)理:隨著壓力的提高，作為減小體積的有效手段，序參量Q所代表的Sn-O-Sn鍵的彎曲有效減少了Sn-O鍵縮短所帶來的能量劇增，但同時(shí)也不可避免地導(dǎo)致了SnO6八面體的畸變;而結(jié)構(gòu)的另一種變化一一由橫聲學(xué)支振動(dòng)軟模TA引起的晶格應(yīng)變?chǔ)?，?shí)現(xiàn)了將八面體畸變最小化。在考慮了晶格應(yīng)變能的增加后，Q與ε的耦合項(xiàng)依然有效降低了整體自由能。TA軟模與B1g軟模耦合共同驅(qū)動(dòng)著結(jié)構(gòu)相變，并且