原位液相催化加氫雙功能催化劑穩(wěn)定性研究.pdf

1、原位液相催化加氫是本課題組提出的一類新的液相催化加氫反應(yīng)體系。它是將醇類等含氧化合物的水溶液重整制得的活化氫直接用于加氫還原反應(yīng),實(shí)現(xiàn)無外加氫氣情況下的液相催化加氫反應(yīng)。在該反應(yīng)體系中,氫供體的氫原子原子利用率達(dá)到100％,并且還利用了水分子中的氫原子,因而極大地提高了氫供體的原子利用率,符合綠色化學(xué)生產(chǎn)發(fā)展趨勢,具有遵好的應(yīng)用前景。
　　 N-烷基化反應(yīng)是一類重要的有機(jī)反應(yīng)。以芳香硝基化合物為初始原料,將醇水溶液重整原位制氫、

2、芳香硝基化合物加氫制備苯胺和苯胺與醇類N-烷基化反應(yīng)合成N-烷基芳胺三個(gè)反應(yīng)進(jìn)行耦合,可實(shí)現(xiàn)由芳香硝基化合物一步法直接合成N-烷基芳胺。芳香硝基化合物直接合成N-烷基芳胺的方法具有操作步驟簡單,生產(chǎn)效率高、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)。在該反應(yīng)體系中,乙醇既是溶劑,又是氫供體,同時(shí)還是N-烷基化試劑;催化劑既是制氫催化劑,又是加氫催化劑,同時(shí)還是N-烷基化反應(yīng)的催化劑。
　　 原位液相催化加氫反應(yīng)能獲得較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性,但催化劑的穩(wěn)定性

3、是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的主要難點(diǎn)。本課題組在以前的研究中發(fā)現(xiàn),浸漬法制備的負(fù)載型金屬催化劑應(yīng)用于原位液福加氫反應(yīng)體系時(shí),催化劑的穩(wěn)定性很差。因此,我們采用吸附法制備了組合型雙金屬催化劑,以期提高催化劑的穩(wěn)定性。本項(xiàng)目研究了芳香硝基化合物原位液相加氫直接合成N-烷基芳胺,并重點(diǎn)研究了原位液相催化加氫反應(yīng)體系中催化劑的穩(wěn)定性能,對催化劑失活原因和再生方法進(jìn)行了探討。有關(guān)研究內(nèi)容如下:
　　 1采用吸附法制備丁組合型Pt基雙金屬催化劑用于

4、芳香硝基化合物原位液相加氫制備N-烷基芳胺,考察了Sn含量、反應(yīng)溫度、原料濃度以及水含量對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,Sn的加入可以大大提高催化劑的活性和選擇性。在503K,空速為7.5h-1,水含量為5%時(shí),1wt%Pt3Sn/A12O3催化劑具有較高的催化性能,硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%,N-乙基苯胺和N,N-二乙基苯胺的總選擇性為98.2%。這是因?yàn)?Sn的加入可以改善Pt的幾何效應(yīng)和電子狀態(tài)。離子態(tài)Sn可以作為路易斯酸位,增加N=O的極

5、性,從而有利于硝基加氫,提高催化加氫活性。
　　 2通過篩選出較佳的催化劑用于芳香硝基衍生物原位液相催化加氫烷基化反應(yīng)。結(jié)果表明,對于大部分芳香硝基衍生物,1wt%Pt3Sn/A12O3催化劑均具有較好的活性。研究結(jié)果表明,供電子基團(tuán)有利于N-烷基化反應(yīng),對含有供電子基團(tuán)的芳香硝基化合物,原料轉(zhuǎn)化率為100%,N-烷基芳胺的總選擇性＞90%。這是因?yàn)殡娮有?yīng)和共軛效應(yīng)使硝基中N原子的電子密度降低,使富電子的Pt原子可通過吸附缺電

6、子的N原子增強(qiáng)對反應(yīng)物的吸附,從而有利于催化加氫反應(yīng)。
　　 3對組合型Pt基雙金屬催化劑的原位液相催化加氫穩(wěn)定性進(jìn)行了系統(tǒng)研究。結(jié)果表明,助劑Sn的改性大大提高了Pt/A12O3催化劑的穩(wěn)定性,1wt%Pt3Sn/A12O3催化劑反應(yīng)550h后依然保持活性。這主要是因?yàn)镾n以離子態(tài)和金屬態(tài)形式存在,離子態(tài)Sn與載體相互作用錨定在載體表面上,使活性組分與載體作用力更強(qiáng),不容易流失。金屬態(tài)Sn與Pt形成Pt3Sn合金,Pt3Sn合

7、金能夠有效地抑制乙醇C-C鍵斷裂,從而抑制CO的生成,防止催化劑中毒,同時(shí)還能抑制催化劑燒結(jié),從而提高催化劑的穩(wěn)定性。
　　 4.通過IR表征發(fā)現(xiàn),失活的催化劑表面出現(xiàn)CO特征吸收峰,這是因?yàn)殡S著催化劑中Pt3Sn合金形態(tài)的變化,反應(yīng)體系中CO濃度逐漸增加,導(dǎo)致催化劑中毒,引起催化劑失活。通過水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)(WGS)和費(fèi)托合成(FTS)可以有效地降低CO濃度,進(jìn)而可以提高催化劑的穩(wěn)定性。
　　 5采用TEM、XRD、XP

8、S、IR等表征手段研究了催化劑的表面結(jié)構(gòu)、表面電子態(tài)、比表面積和催化劑穩(wěn)定性的關(guān)系。結(jié)果表明,活性組分晶相變化,活性組分團(tuán)聚與流失,載體孔結(jié)構(gòu)變化,以及催化劑表面吸附CO導(dǎo)致中毒這些綜合因素是導(dǎo)致原位液楣催化加氫催化劑失活的原因。通過催化劑再生實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),原位液相催化重整制氫過程中產(chǎn)生的CO吸附在催化劑表面導(dǎo)致催化劑中毒是催化劑失活的主要原因。
　　 總之,通過研究發(fā)現(xiàn),原位液相催化加氫反應(yīng)對一系列芳香硝基化合物制備N-烷基芳胺具