Cl-對苯氰水合物協(xié)同效應(yīng)的理論研究.pdf

1、芳香性是有機(jī)化學(xué)中中最基本的概念之一，它是許多無機(jī)、有機(jī)化合物穩(wěn)定性的重要量度。近年來,對于苯及其同系物芳香性的實(shí)驗(yàn)和理論研究已經(jīng)引起了人們極大興趣。用精確的量子化學(xué)方法探究氰類化合物的芳香性對于今后的氰類廢水的處理具有重要的意義。本文利用不同計(jì)算方法對Cl–苯氰H2O及OH–苯氰H2O中所有的單體、二聚體及三聚體進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化及能量計(jì)算。從各個(gè)方面探討其協(xié)同效應(yīng)能與芳香性。此外還對OH–苯氰H2O中的動力學(xué)進(jìn)行研究。
　　第一章介

2、紹氰化物的來源、危害及研究現(xiàn)狀，并介紹了芳香性概念的發(fā)展及判據(jù)。
　　第二章是計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)。
　　第三章采用DFT-B3LYP和MP2(full)方法對三聚體Cl–苯氰H2O中O/C–H Cl–陰離子氫鍵與傳統(tǒng)氫鍵O–H N及C–H O之間的協(xié)同效應(yīng)、熱力學(xué)性質(zhì)以及芳香性進(jìn)行了研究．結(jié)果表明，在線性結(jié)構(gòu)中發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的主要因素，而在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生反協(xié)同效應(yīng)，熵變成為主要因素．在三聚體形成過程

3、中，C-CN鍵離解能增大、苯氰環(huán)的芳香性減弱，π→π*共軛效應(yīng)是增強(qiáng)的．協(xié)同效應(yīng)能Ecoop.分別與Rc(NICS (1)ternary/NICS (1)binary), ΔΔδ (Δδternary–Δδbinary),Rc ((NICS (1)ternary–NICS(1)binary)/NICS (1)binary) and RBDE(C–CN)(BDE(C–CN)ternary/BDE(C–CN)binary)均具有良好的線性關(guān)

4、系．此外，并分別進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)、電子云密度轉(zhuǎn)移及RDG的分析，結(jié)果均表明，在三聚體復(fù)合物中，分子間相互作用是增強(qiáng)的。
　　第四章采用DFT-B3LYP和MP2(full)方法對三聚體OH–苯氰H2O中新增O/C–H O氫鍵與傳統(tǒng)氫鍵O–H N和C–H O之間的協(xié)同效應(yīng)、熱力學(xué)性質(zhì)以及芳香性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明新增氫鍵O/C–H O對O–H N或C–H O相互作用的影響更顯著。在線性結(jié)構(gòu)中發(fā)生正協(xié)同效應(yīng)，焓變是促進(jìn)熱力學(xué)協(xié)同效應(yīng)的主

5、要因素，而在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中發(fā)生反協(xié)同效應(yīng)，熵變成為主要因素。在三聚體形成過程中，苯氰環(huán)的芳香性是減弱的，在氫鍵共同存在時(shí)，苯氰中π→π*共軛效應(yīng)是增強(qiáng)的。而在存在C O相互作用的結(jié)構(gòu)中，苯氰中π→π*共軛效應(yīng)則是減弱的。結(jié)果表明，協(xié)同效應(yīng)能Ecoop.與RBDE(C–CN)–BDE(C–CN)ternary具有良好的線性關(guān)系。此外，RDG的分析也表明分子間的相互作用增強(qiáng)。
　　第五章采用BHandHLYP/6-311++G**方法研究

6、了苯氰OH–，及（苯氰H2O） OH–的抽氫生成水的反應(yīng)機(jī)理，借助高斯03程序?qū)λ蟹磻?yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化，并通過振動頻率分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）方法驗(yàn)證了過渡態(tài)的真實(shí)性。結(jié)果在苯氰OH–體系中，獲得三類抽氫反應(yīng)，分別為R1、R2、R3，其反應(yīng)的能壘分別為：–84.647、–86.958、84.036。可見，間位H最不容易發(fā)生抽氫反應(yīng)生成水。在體系中，獲得五類抽氫反應(yīng)，分別為S1、S2、S3、S4、S5，其反應(yīng)能壘分