鉑(Ⅱ)、銥(Ⅲ)等環(huán)金屬配合物光電性質理論研究.pdf

1、過渡金屬配合物由于其分子和電子結構的多樣性已成為催化、分析化學、生物科學以及光電技術等諸多領域的重要研究課題。特別是在發(fā)光材料領域，過渡金屬配合物，尤其是銥和鉑過渡金屬配合物由于重金屬原子的引入使其可以有效的利用三線態(tài)激子的輻射衰減來提高電致發(fā)光效率，進而引起人們的極大興趣。隨著研究的深入，一些涉及材料優(yōu)化和發(fā)光機理的問題，如分子設計、電荷轉移、電子結構與光物理性質的關系等備受關注。 本論文通過量子化學計算研究了一系列銥和鉑等過

2、渡金屬配合物的電子結構、光譜性質及載流子傳輸性質，為新型有機材料的設計提供理論基礎和指導。研究內容主要由以下四部分組成： 1．以系列具有不同共軛長度的橋聯(lián)配體鉑配合物[Pt（pip2NCN）]2（L）2+（pip2NCNH=1，3—bis（piperidylmethyl）benzene，L表示橋聯(lián)配體）為研究對象，使用密度泛函方法系統(tǒng)研究了橋聯(lián)配體共軛鏈長的改變對一系列雙核鉑配合物電子結構、光譜性質和載流子傳輸性質的影響。隨著橋

3、聯(lián)配體共軛長度的增加，HOMO和LUMO的能量、配合物的穩(wěn)定性以及最大陣子強度增大，然而電離勢降低；從重組能和態(tài)密度的角度來看，我們認為這些分子的空穴傳輸性能優(yōu)于電子傳輸性能。由于此類配合物的HOMO和LUMO分別分布在不同的片斷上，所以可以通過對不同的片斷引入不同性質的取代基或雜原子來調解分子的光電性質，進而使材料性能得以改進。 2．選取三個模型鉑配合物Pt（N＾N＾N）Cl（N＾N＾N=terpyridine），Pt（N＾C

4、＾N）Cl（N＾C＾N=1，3—di（2-pyridyl）—benzene）和Pt（N＾N＾C）Cl（N＾N＾C=6—phenyl-2，2’—bipyridines）作為研究體系來探討苯環(huán)的存在和位置對分子和電子結構、幾何弛豫、電荷分布以及磷光性質的影響。計算結果表明，Pt和苯環(huán)之間強的反饋鍵使與苯環(huán)處于反位位置的配位鍵鍵長在同類型的鍵中最長；Pt—C鍵的強σ給電子能力使更多的電子集中在Pt和與苯環(huán)處于反位位置的片斷上；在發(fā)光過程中，苯

5、環(huán)位置的不同導致了Pt（N＾C＾N）Cl和Pt（N＾N＾C）Cl的苯環(huán)到吡啶環(huán)的ππ*躍遷方向不同；與Pt（N＾N＾N）Cl和Pt（N＾N＾C）Cl相比，Pt（N＾C＾N）Cl具有最小的激發(fā)態(tài)幾何弛豫、最大的發(fā)射能以及在發(fā)射過程中躍遷軌道的最大空間重疊，而且三個配合物的輻射弛豫率相似，這些特征使得Pt（N＾C＾N）Cl具有最大的發(fā)射效率，與實驗觀察結果一致；基于Pt（N＾C＾N）Cl的種種優(yōu)勢，我們使用卡賓類配體3—methylimid

6、azolin-2-ylidene取代了配合物Pt（N＾C＾N）Cl中的吡啶片斷得到新型高效的發(fā)藍光磷光材料。 3．系統(tǒng)研究了以2-苯基吡啶和8—羥基喹啉為配體的銥配合物（ppy）2IrQ、（ppy）IrQ2和IrQ3的光電性質，并且將這些衍生物的電子傳輸和發(fā)光性質與原始配合物AlQ3的電子傳輸性質和Ir（ppy）3的發(fā)光性質進行比較。計算結果顯示了喹啉銥配合物在多層OLED裝置中的功能：通過與AlQ3的對比研究，從電子遷移率、電

7、子注入對分子構象穩(wěn)定性的影響以及HOMO和LUMO的分布來看，（ppy）2IrQ和IrQ3具有成為好的電子傳輸材料的可能，但是不能作為主體材料，因為它們低的激子能量不能有效的傳遞給客體材料；其中（ppy）2IrQ的電子傳輸性能可能會被其差的電子注入能力所干擾。這些喹啉銥配合物最低三重激發(fā)態(tài)的特征都是由A—喹啉配體所主導，這是被基態(tài)和最低三態(tài)之間的幾何弛豫所證實的，通過與實驗數(shù)據對比分析，它們均為紅光磷光材料。 4．系統(tǒng)研究了包含

8、二噻吩基乙烯的1，10—鄰二氮雜菲配體（閉環(huán)配體L1和開環(huán)配體L2）和它們的Re（Ⅰ）配合物[Re（CO）3（L）Cl]（閉環(huán)配合物1和開環(huán)配合物2）的光物理性質。研究的目的是通過對體系基態(tài)和激發(fā)態(tài)性質的分析確定金屬配合和開閉環(huán)結構的不同對激發(fā)態(tài)性質的影響。計算結果表明，開閉環(huán)配合物的最強吸收峰以及發(fā)射峰的特征明顯不同，開環(huán)配合物主要為MLCT/LLCT躍遷，而閉環(huán)配合物由于配體部分較大的共軛程度，使其光譜特征主要為π→π*躍遷。我們認