大環(huán)低聚吡咯鈾和超鈾配合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和性質(zhì)計(jì)算.pdf

1、隨著石油、天然氣和煤等化石燃料的行將枯竭，清潔、高效核能資源的開發(fā)和利用已成為解決能源問題的有效途徑之一。然而，核能在給人類社會(huì)帶來利益的同時(shí)也不可避免地會(huì)向環(huán)境中釋放出數(shù)量可觀的高毒性、高放射性錒系元素及其衍生物。由于復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)和顯著的相對(duì)論效應(yīng)以及生成配合物具有配位數(shù)目高、結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，使得錒系配合物理論研究極具挑戰(zhàn)性。本論文采用全電子相對(duì)論密度泛函理論探索多種氮供體配體與鈾/超鈾元素的相互作用，對(duì)所設(shè)計(jì)配合物的幾何/電子結(jié)

2、構(gòu)、紅外振動(dòng)/電子吸收光譜及熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　設(shè)計(jì)單齒到多齒氮供體配位的配合物[(UO2)(py)F4]2-(1a，py為吡啶)、[(UO2)(py)3(cis-F)2](1a')、[(UO2)(py)5]2+(1a")、[(UO2)(bpy)F3]-(2a，bpy為二聯(lián)吡啶)、[(UO2)(tpy)F2](3a，tpy為三聯(lián)吡啶)和[(UO2)(qpy)F]+(4a，qpy為四聯(lián)吡啶)結(jié)構(gòu)。并與其少一個(gè)氟原子飽和的四配

3、位配合物進(jìn)行對(duì)比研究。單齒配體吡啶數(shù)的增加(1a→1a'→1a")或配體共軛度增加（1a→2a→3a→4a）都能夠調(diào)控配合物的電子性質(zhì)。熱力學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)計(jì)算表明，多齒配體(bpy、tpy和qpy)的配合物易于采用五配位模式，而單齒配體(py)的配合物趨于四配位構(gòu)型。
　　對(duì)六聚吡咯大環(huán)與錒酰基所形成系列配合物[(AnⅥO2)Ln]2-(An=U、Np和Pu;n=1～3)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化表明配體空穴尺度相對(duì)中心離子大時(shí)，配合物

4、采用扭曲結(jié)構(gòu)以降低能量、穩(wěn)定體系。當(dāng)配體相同時(shí)，按著鈾、镎、钚順序，An=O伸縮振動(dòng)頻率逐漸變小，這與優(yōu)化的鍵長(zhǎng)和鍵級(jí)變化規(guī)律相一致，并符合錒系收縮概念。熱力學(xué)計(jì)算表明溶劑化效應(yīng)對(duì)反應(yīng)吉布斯自由能影響較大。依據(jù)選擇的不同錒源，計(jì)算得到配合物在水溶液中反應(yīng)的吉布斯自由能均小于35kca/mol;與實(shí)驗(yàn)合成配合物A的數(shù)值(24～35kcal/mol)相當(dāng)，表明Ln配體可以用于分離錒系離子。兩個(gè)含鈾?；浜衔锏碾娮游展庾V計(jì)算結(jié)果表明，最低能

5、和最大振子強(qiáng)度吸收帶為ILCT和LMCT的混合躍遷性質(zhì)。
　　選擇多功能的柔性八齒低聚吡咯大環(huán)與兩個(gè)鈾離子配位，成功優(yōu)化得到50余種同價(jià)和異價(jià)雙金屬鈾配合物，其中鈾的氧化態(tài)涵蓋Ⅲ～Ⅵ，配合物的種類囊括所有價(jià)態(tài)間的相互組合。提出每種氧化態(tài)鈾離子的準(zhǔn)確幾何配位構(gòu)型。電子自旋密度可以準(zhǔn)確描述鈾的氧化態(tài)，進(jìn)而克服電荷不能正確給出會(huì)屬氧化態(tài)的缺陷。廣義梯度近似泛函PBE(GGA-PBE)能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)同價(jià)雙核鈾配合物和“非對(duì)稱結(jié)構(gòu)”的異價(jià)雙核鈾

6、配合物的中心離子的電子自旋密度?！皩?duì)稱性結(jié)構(gòu)”的異價(jià)雙核配合物則必須通過雜化(Hybrid)泛函來消除GGA-PBE產(chǎn)生的“離域誤差”。Hybrid和GGA泛函計(jì)算都表明雙核配合物U(Ⅴ)-U(Ⅳ)比其電子共振異構(gòu)體U(Ⅵ)-U(Ⅲ)更穩(wěn)定。
　　與Hybrid泛函一樣，GGA-PBE方法能夠合理描述異價(jià)雙核U(Ⅵ)-U(Ⅳ)配合物電子性質(zhì);相對(duì)論效應(yīng)級(jí)別（標(biāo)量和旋軌耦合）和環(huán)境介質(zhì)效應(yīng)（氣態(tài)和溶液）的變化對(duì)電子結(jié)構(gòu)只有很小影響。

7、對(duì)于同價(jià)雙核配合物，計(jì)算表明雙核配合物U(Ⅵ)-U(Ⅵ)具有大環(huán)配體為特征的高占據(jù)軌道，而其它開殼層配合物則具有U(5f)特征，且大部分U(5f)軌道仍保持各自原子軌道特征，其對(duì)U-U成鍵沒有貢獻(xiàn)。在雙核配合物U(Ⅳ)-U(Ⅳ)中，由于來自非頭碰頭方向兩個(gè)5f軌道重疊，形成了U-U間的弱σ鍵，這同時(shí)解釋了比較短的U-U距離(3.82(A))，以及雖然很小、但卻不可忽略的U-U鍵級(jí)(0.34)。計(jì)算發(fā)現(xiàn)旋-軌耦合相對(duì)論校正對(duì)熱力學(xué)反應(yīng)能貢

8、獻(xiàn)很小，溶劑化效應(yīng)的影響則依賴于反應(yīng)體系是否攜帶電荷。如果從六價(jià)鈾源出發(fā)合成配合物U(Ⅵ)-U(Ⅵ)則需要苛刻反應(yīng)條件，但是制備含U(Ⅳ)的雙核配合物則需要相對(duì)溫和的實(shí)驗(yàn)條件。
　　總之，通過本文研究可為新型結(jié)構(gòu)錒系配合物設(shè)計(jì)提供理論支持。計(jì)算獲得的關(guān)于錒系配合物結(jié)構(gòu)、光譜性質(zhì)及其形成、水解、氧化還原等反應(yīng)信息，以期為尋找對(duì)高放射性、劇毒性錒系元素具有高選擇性的配體提供幫助。通過理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，揭示錒系配合物的電子結(jié)構(gòu)本質(zhì)、成鍵