萘并冠醚配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和超分子化學.pdf

1、近年來，配位聚合物的晶體工程已成為配位化學、超分子化學、材料和生命科學等現(xiàn)代化學的研究熱點和迅猛發(fā)展的研究領(lǐng)域。這些配位聚合物在選擇性催化、導體和超導體材料、光電材料、磁性材料、生物材料、藥物設(shè)計等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的潛在應用價值。冠醚作為有機構(gòu)筑塊，可與無機配合物、中性或帶電荷的有機配體形成具有一維或多維結(jié)構(gòu)的固態(tài)超分子配合物，其構(gòu)筑力可以是配位鍵、氫鍵、π-π堆積作用、陽離子-π相互作用及其它弱相互作用力。 萘并冠醚(萘并15冠

2、5(N15C5)、萘并18冠6(N18C6)和二萘并18冠6(DN18C6)配合物的文獻報道較少，具有晶體結(jié)構(gòu)表征的萘并冠醚配合物也僅有4個。N15C5、N18C6和DN18C6具有大的芳基——萘環(huán)，結(jié)合前期工作，我們預期它們在構(gòu)筑冠醚-金屬配位聚合物時，將會產(chǎn)生π-π堆積、陽離子-π相互作用等超分子構(gòu)筑力，從而組裝成為結(jié)構(gòu)新穎的超分子物種。因此，我們對三種萘并冠醚與過渡金屬配合物的鹽或其它鹽類形成的24個配合物的晶體結(jié)構(gòu)、超分子化學及

3、其性質(zhì)進行了系統(tǒng)研究，本論文的主要內(nèi)容共分四部分： 1.研究了N15C5、N18C6和DN18C6三種萘并冠醚的合成反應，得到了三種冠醚產(chǎn)品，并對其進行了元素分析、紅外光譜、1H核磁共振譜、13C核磁共振譜等表征。在N15C5的合成上，產(chǎn)率比文獻值提高20％；對DN18C6的合成及分離提純方法進行了探索，并取得了一定的成功經(jīng)驗。 2.利用N15C5與過渡金屬配陰離子的鈉鹽反應，合成了13個新型配合物：[Na(N15C5)

4、]2[M(SCN)4](M=Pd(1)，Pt(2))，[Na(N15C5)2]2[M(mnt)2](M=Ni(3)，Pd(4)，Pt(5))，[Na(N15C5)]2[M(mnt)2](M=Ni(6)，Cu(7))，[Na(N15C5)]2[M(i-mnt)2](M=Ni(8)，Pd(9)，Pt(10)，Cu(11))，[Na2(N15C5)2(NO3)](12)和[Na2(N15C5)2(NO3)][Cu(NO3)3(H2O)](13

5、)，并對其進行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜、X-射線單晶衍射等表征。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物1和2為通過分子間萘基的π-π堆積作用形成的一維鏈；配合物3-5為π-π堆積作用和氫鍵協(xié)同構(gòu)筑的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；配合物6和7是通過Na-N鍵形成的二維波形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；配合物8-11均是通過Na-N鍵形成的“列車”狀無限鏈，聚合鏈中存在硫原子和萘基的相互作用；配合物13則展現(xiàn)了一個通過C-H…π作用和分子間氫鍵組裝成的一維鏈。研究還發(fā)現(xiàn)，合成時冠醚的

6、用量、不同尺寸和構(gòu)型的配陰離子的選擇及冠醚配陽離子的結(jié)構(gòu)均對配合物的聚集體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。對配合物晶體結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)了萘基間的多種堆積方式。配合物1和2給出了平行萘基間的“面對面堆積”模式；配合物3-5中的堆積萘環(huán)成約25°的角度，且π-π堆積作用力較弱；配合物6和7中的萘基存在邊緣碳原子的弱的π-π作用。另外，配合物13給出了萘基間“T型堆積”。 3.利用N18C6與過渡金屬配陰離子的鉀鹽反應，得到了六個冠醚-金屬配合物：[K(

7、N18C6)]2[M(SCN)4](M=Pd(14)，Pt(15))，{[K(N18C6)]2(CH3CN)}[Ni(mnt)2](16)，[K(N18C6)]2[M(i-mnt)2](M=Ni(17)，Pd(18)，Pt(19))，并對其進行了元素分析、紅外光譜、紫外光譜、X-射線單晶衍射等表征。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物14-19是通過配位鍵和π-π堆積協(xié)同作用形成的二維結(jié)構(gòu)。配合物的分子組裝利用了配陽離子[K(N18C6)]+的兩個

8、位點，即冠醚中心的鉀離子作為配位連結(jié)點，冠醚的萘基作為超分子連接點。對配合物中萘基間的π-π堆積作用的研究發(fā)現(xiàn)，在配合物14和15中，相作用的萘基可描述為“δ-π驅(qū)動的平行錯位堆積”；配合物16-19中萘基的堆積模式類似，為“平行錯位的面對面堆積”，堆積作用主要發(fā)生在兩平行萘基的內(nèi)側(cè)六元環(huán)間。配合物16的循環(huán)伏安(CV)曲線顯示了一個二、三價鎳的可逆的氧化還原過程[Ni(mnt)2]-/[Ni(mnt)2]2-。 4.合成了五個

9、DN18C6的配合物 [Na(DN18C6)(H2O)2][Na(DN18C6)(H2O)][(BPh4)2](20)，[K(DN18C6)(C2H5OC2H5)][(BPh4)](21)，[K(DN18C6)](SCN)(22)，[NH4(DN18C6)]2[Pd(SCN)4](23)和[(LH)(DN18C-6)2][ClO4]·4CH3CN(24)(L=2-aminopyrimidine)，并對其進行了元素分析、紅外光譜、

10、X-射線單晶衍射等表征。單晶結(jié)構(gòu)分析表明，配合物的晶體結(jié)構(gòu)中存在萘基與鈉離子、鉀離子、銨離子和2-氨基嘧啶陽離子的陽離子-π相互作用。配合物24給出了一個主-客體分子間多重識別的超分子體系。兩個DN18C6分子與一個2-氨基嘧啶陽離子通過陽離子-π相互作用和氫鍵相互識別，形成主-客體分子2：1的夾心式包合結(jié)構(gòu)。 通過對萘并冠醚配合物的合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和超分子化學研究，得出了配合物的一些合成規(guī)律和結(jié)構(gòu)特點。著重分析了配合物晶體結(jié)構(gòu)