三甲基戊醛與NO自由基反應(yīng)及碘代水楊醛縮乙二胺席夫堿配合物的理論研究.pdf

1、本論文研究的內(nèi)容包括兩部分:2，3-二甲基戊醛基在O2引發(fā)下與NO自由基反應(yīng)的理論研究;3，5-二碘水楊醛縮乙二胺席夫堿配合物的理論研究。
　　 1.2，3-二甲基戊醛基在O2引發(fā)下與NO自由基反應(yīng)的理論研究;
　　 在B3LYP/6-31 G*水平上，依據(jù)Atkinson，R.等人實驗結(jié)果，首次對大氣中2，3-二甲基戊醛基在O2引發(fā)下與NO自由基反應(yīng)的反應(yīng)機理進行研究。全參數(shù)優(yōu)化了各反應(yīng)駐點的幾何構(gòu)型，并在相同水平上通

2、過振動分析和內(nèi)稟反應(yīng)坐標理論對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行了驗證。通過反應(yīng)位壘的比較找出了主反應(yīng)通道，同時給出了其它的反應(yīng)通道。計算結(jié)果表明:(1)找到了各反應(yīng)的反應(yīng)路徑及過渡態(tài)，并對各駐點進行了優(yōu)化及振動分析，特別是CH3CH2CH(CH3)CH(O·)CH3異構(gòu)化，氧化及分解反應(yīng)，找到了6條異構(gòu)化反應(yīng)通道，比較反應(yīng)位壘大小，得出反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)aTS5生成CH3CH2CH(CH3)C·(OH)CH3的位壘最高，是228.9 kJ/mol;反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)

3、aTS1生成CH·2CH2CH(CH3)CH(OH)CH3的反應(yīng)位壘最低，為131.6kJ/mol，所以CH3CH2CH(CH3)CH(O·) CH3異構(gòu)化反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)aTS1生成CH·2CH2CH(CH3)CH(OH)CH3反應(yīng)更容易發(fā)生。(2)CH3CH2CH(CH3)CH(O·)CH3氧化通道有兩條，經(jīng)過渡態(tài)bTS1反應(yīng)位壘為154.22 kJ/mol，經(jīng)過渡態(tài)bTS2反應(yīng)位壘為184.5kJ/mol，所以CH3CH2CH(CH3

4、)CH(O·)CH3氧化經(jīng)過渡態(tài)bTS1生成H3CH2CH(CH3) C(O)CH3和HO2為優(yōu)勢反應(yīng)通道。(3)找到了CH3CH2CH(CH3)CH(O·)CH3分解反應(yīng)經(jīng)過渡態(tài)cTS1生成CH3CH2C·HCH3和CH3CHO一條反應(yīng)通道，反應(yīng)位壘為104.5 kJ/mol。(4)比較了CH3CH2CH(CH3)CH(O·)CH3異構(gòu)化、氧化及分解反應(yīng)中優(yōu)勢反應(yīng)能壘的大小，結(jié)果表明分解反應(yīng)位壘最低為104.5kJ/mol，此反應(yīng)更容

5、易發(fā)生，生成乙醛為主產(chǎn)物，這與Atkinson，R.等人實驗結(jié)果一致，次產(chǎn)物為CH3CH2CH(CH3)C(O)CH3、HO2、CH3CH2C·HCH3和CH·2CH2CH(CH3)CH(OH)CH3，而這些中間體及自由基又繼續(xù)與O2和NO自由基進行循環(huán)降解反應(yīng)。
　　 2.3，5-二碘水楊醛縮乙二胺席夫堿配合物的理論研究;
　　 合成了兩種新型3，5-二碘水楊醛縮乙二胺席夫堿過渡金屬配合物。經(jīng)過元素分析、紅外光譜和摩爾

6、電導值分析，確定配合物的組成為M2L2(M=Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ))。用Gaussian09量子化學程序包，采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法，對配體和配合物的幾何構(gòu)型、電荷分布、前線分子軌道及穩(wěn)定性、各原子軌道對分子軌道的貢獻等方面分別進行了量化計算。從理論計算角度認識了配體和配合物的穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu)，并分析了它們的反應(yīng)活性部位，同時比較了鈷、鎳配合物反應(yīng)活性的強弱。通過紫外-可見光譜法、熒光發(fā)射光譜法、粘度法對配合物與ct-D