新型縮氨基硫脲席夫堿Cu(Ⅱ)配合物催化C-N偶聯(lián)反應(yīng).pdf

1、如今,銅誘導(dǎo)的Ullmann-Glodberg偶聯(lián)反應(yīng)在金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)中占有十分重要的地位。然而,即使早在100多年以前Ullmann、Glodberg夫婦就作出了十分前瞻性的工作,可是在21世紀(jì)到來之前銅誘導(dǎo)的Ullmann-Glodberg偶聯(lián)反應(yīng)還并沒有受到足夠的重視。因?yàn)樵诤荛L一段時(shí)間里,過于苛刻的反應(yīng)條件以及底物適用范圍不夠廣泛使得銅誘導(dǎo)的Ullmann-Glodberg偶聯(lián)反應(yīng)受到了相當(dāng)大的制約。在這段時(shí)間里,一直都是鈀

2、催化劑占據(jù)著催化偶聯(lián)反應(yīng)的主導(dǎo)地位。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來,隨著高效銅催化劑配體的不斷涌現(xiàn),銅誘導(dǎo)的Ullmann-Glodberg偶聯(lián)反應(yīng)得到的突飛猛進(jìn)的發(fā)展,成為近年來最受關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。
　　 C-N的偶聯(lián)反應(yīng)由于其廣泛的應(yīng)用于生物醫(yī)藥、燃料及材料中間體的合成,因此成為了Ullmann-Glodberg偶聯(lián)反應(yīng)中最受關(guān)注的一種類型。本文首次報(bào)道了一類簡單低毒有效的縮氨基硫脲Schiff堿配體,使該配體與Cu(Ⅱ)配位后的催

3、化效率明顯高于了該配體與Cu(Ⅰ)配位后的催化效率明。
　　 首先,作者合成了3種新配體,并以咪唑和間硝基碘苯為底物進(jìn)行模板反應(yīng)對該催化體系中各參數(shù)進(jìn)行篩選考察,最終建立了一個(gè)香草醛縮氨基硫脲Schiff堿/CuCl2配合物作為催化劑,K2CO3作堿,DMF作溶劑的催化體系,催化咪唑與間硝基碘苯的偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果表明,當(dāng)以香草醛縮氨基硫脲Schiff堿/CuCl2配合物作為催化劑時(shí)反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到76％～83％。其催化效率明顯高于香草

4、醛縮氨基硫脲Schiff堿/Cu(Ⅰ)配合物作為催化劑時(shí)的反應(yīng)產(chǎn)率63～67％。
　　 其次,作者在以咪唑和間硝基碘苯為底物的模板反應(yīng)篩選出了該催化體系中的最優(yōu)化參數(shù)后,繼續(xù)進(jìn)行了反應(yīng)底物的拓展工作并共拓展了11組相應(yīng)的底物。其中主要是考察咪唑類氮雜環(huán)化合物(咪唑和苯并咪唑)與各類鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng),從而總結(jié)了不同底物對反應(yīng)效率的影響。在此基礎(chǔ)上,本文還對于該反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了探討,猜測出文中描述的催化體系對于該反應(yīng)的催化機(jī)理。<

5、br>　　 最后,作者又在第二章的基礎(chǔ)上研究了芳香醛縮氨基硫脲類配體/Cu催化體系在酰胺與鹵代芳烴的偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用,模板反應(yīng)以己內(nèi)酰胺和間硝基碘苯為底物,并在此基礎(chǔ)上對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。在本章中,作者合成了一種新的二茂鐵縮氨基硫脲Schiff堿配體,該配體/CuCl2配合物作為催化劑也得到了較好的催化效果,反應(yīng)產(chǎn)率達(dá)到了75％。
　　 通過以上的研究工作,一方面,提出了一種簡單無毒的新型銅催化Ullmann-Glodber