氮氧自由基TEMPO催化氧化C-H鍵的應用及其機理研究.pdf

1、碳氫化合物的選擇性官能團化一直是化學工作者不斷關注的領域，而氧化反應又是其轉化的重要反應之一。傳統(tǒng)的氧化工藝通常需要較為苛刻的反應條件并且給環(huán)境帶來一定程度的污染，隨著工業(yè)技術的不斷發(fā)展及綠色化學觀念的深入人心，發(fā)展溫和環(huán)保的氧化技術已經是大勢所趨。在近幾十年的研究工作中，無金屬反應體系越來越得到人們的青睞，其中無金屬催化劑的使用更是關注的核心。有機自由基作為一種活性較高的物質已被廣泛的用做氧化反應中的催化劑，其中使用較多的為兩大類:一

2、類是以鄰苯二甲酰亞胺氮氧自由基(PINO)為代表的“非持久性”氮氧自由基，該類自由基在使用時需要由相應的羥基亞胺原位產生，活性強，常用于催化氧化惰性的碳氫化合物，但由于自身的不穩(wěn)定性也在一定程度上限制了其應用;另一類是以2，2，6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)為代表的“持久性”氮氧自由基，這類物質對水、空氣穩(wěn)定，能以自由基的形式單獨存在并可以直接商業(yè)購買。由于其活性沒有PINO類自由基高，因而它們常用于催化氧化較活潑的醇類。現(xiàn)有的

3、研究工作將TEMPO用于C-H鍵氧化的報道比較少。與PINO相比，TEMPO在性質上表現(xiàn)出更多的優(yōu)越性，因而若能將其應用于催化氧化碳氫化合物，必將具有誘人的發(fā)展前景。本論文采用宏觀實驗、譜學分析及密度泛函理論相結合的方法對TEMPO催化氧化C-H鍵做了一系列的探究工作。
　　首先，選用了分子中具有活潑C-H鍵的β-異佛爾酮為底物，其是制備維生素E的主要原料。在沒有任何助催化劑的協(xié)助下，以分子氧為氧源，僅用催化量的TEMPO實現(xiàn)了β

4、-異佛爾酮高選擇性氧化為氧代異佛爾酮。不同于傳統(tǒng)TEMPO氧化醇的經典離子反應路徑，自旋共振波譜分析顯示該氧化是一個基于自由基路徑的反應。同時實驗結果表明TEMPO在該反應中表現(xiàn)出了和NHPI相似的催化效果，但兩者的反應隨時間變化曲線反映出了它們不同的反應過程，即TEMPO在氧化反應初期并不能像PINO一樣通過直接奪取底物氫原子的方式來引發(fā)整個氧化過程，但當反應進行一段時間后，TEMPO卻能發(fā)揮較明顯的催化作用。理論計算結果顯示，比起和

5、底物直接發(fā)生作用，TEMPO更容易與底物自氧化產生的活性中間體烷基過氧化物(ROOH)作用，從而發(fā)揮催化效果。尤其是在氧化副產物水的作用下，其可以通過“氫橋”作用協(xié)助TEMPO與ROOH反應，同時TEMPO也可在分子氧的協(xié)助下完成自身的循環(huán)。
　　其次，通過理論計算的方法研究了TEMPO和其它具有與β-異佛爾酮結構相似的底物之間的相互作用，希望能將該催化體系應用于更多的碳氫化合物氧化中。根據(jù)上述相關機理的研究，若底物足夠活潑且能發(fā)

6、生一定程度的自氧化反應，則其具有被TEMPO催化氧化的潛能。因此我們對底物結構特征對反應位點C-H鍵活性的影響進行了研究。結果顯示當C-H鍵兩旁有不同的雙官能團修飾，尤其是有吸電子基團時，會降低該C-H鍵的鍵解離能，增強底物相應的反應活性。在發(fā)生奪氫反應之后，分子會生成相應的碳中心自由基，此時若分子中共軛體系較大，則該底物反應活性也較高，也就更容易與TEMPO作用。由此可以推測，對于碳氫化合物可以采取合適的化學修飾以達到活化的目的，從而

7、實現(xiàn)TEMPO對其進行催化氧化的過程。
　　在此基礎上，研究了通過與路易斯酸配位的方式實現(xiàn)對TEMPO催化活性的提高。TEMPO末端氧原子和路易斯酸的中心原子發(fā)生配位，通過譜學分析和量化計算我們發(fā)現(xiàn)在所形成的復合物中TEMPO仍保持自由基性質，且路易斯酸的中心原子沒有發(fā)生價態(tài)的變化，這樣就使得活性中心依然保持在TEMPO上。經過配位的TEMPO電子結構發(fā)生了較明顯的改變，尤其是電子自旋密度分布的變化。不同于純TEMPO中氮原子和氧

8、原子上電子自旋密度均分的特點，和路易斯酸作用后TEMPO電子自旋密度明顯偏向氮原子而偏離氧原子。這使氮氧鍵上電子自旋密度差值變大，相應的也影響了氮氧鍵的極性，從而改變其反應活性。此外，在氫轉移過程中，底物中氫原子更易轉至活化TEMPO的氮原子上，相應胺中N-H鍵鍵解離能明顯增大，這種熱化學上的優(yōu)勢也有利于TEMPO-路易斯酸體系在催化氧化C-H鍵中發(fā)揮優(yōu)良的作用。同時我們還發(fā)現(xiàn)不同的路易斯酸對TEMPO具有不同的修飾效果，路易斯酸酸性越

9、強，空間位阻越小，活化TEMPO的能力越好。
　　最后，考察了TEMPO、PINO及其類似氮氧化物與路易斯酸結合后的催化活性。在α-異佛爾酮的氧化反應中，TEMPO與路易斯酸聯(lián)合使用的催化效果與PINO類似，而PINO的活性在該過程中卻被路易斯酸抑制。理論計算結果顯示，路易斯酸使這兩種自由基的電子結構及熱化學性質發(fā)生了不同的改變，從而導致了它們活性上的差異。該結論在“持久性”和“非持久性”兩類自由基催化體系中同樣適用。