硝酸氧化環(huán)己醇制己二酸的反應機理研究.pdf

1、己二酸(AA)是極為重要的脂肪族二元羧酸,主要應用于合成尼龍66（鹽）、聚氨酯和增塑劑等。目前,生產己二酸的主要工藝為在V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑存在條件下,硝酸氧化環(huán)己醇或環(huán)己醇與環(huán)己酮的混合物（KA油）,在適當的反應條件下,AA的收率為90-95％。雖然該工藝已經工業(yè)化應用多年,但對其反應機理和V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑的作用仍然缺乏完整的理論研究和解釋。本文旨在采用采用量子化學計算的方法針對環(huán)己醇或KA油硝酸氧化機理和V(V)、C

2、u(Ⅱ)催化劑的作用進行系統(tǒng)的理論研究。
　　論文首先對無催化劑條件下己二酸及其副產物戊二酸、丁二酸的生成機理進行了理論計算,確定了己二酸及其副產物戊二酸、丁二酸最主要的生成路徑。無催化劑條件下,生成己二酸的主要路徑如下:該路徑生成己二酸的速度控制步驟活化能為43.8 kcal/mol,低于生成戊二酸的47.7 kcal/mol和生成丁二酸的55.2 kcal/mol。
　　對于V(V)的催化作用研究結果表明,V(V)可催化

3、反應過程中生成的帶有羥基、肟基以及醛基中間體的氧化反應,降低反應的活化能,從而改變反應路徑,提高目的產物己二酸的選擇性并抑制副產物的生成。對于Cu(Ⅱ)的催化作用研究結果表明,Cu(Ⅱ)主要催化硝化反應過程,降低反應的活化能,改變反應路徑,抑制副產物的生成。在V(V)、Cu(Ⅱ)催化劑的共同作用下,生產己二酸的反應路徑如下:該路徑生成己二酸的速度控制步驟活化能為43.8 kcal/mol,低于生成戊二酸的47.7 kcal/mol和生成