己二酸氨化制己二腈中和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其新工藝研究.pdf

1、己二腈是生產(chǎn)己二胺、己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽、1，6-己二異氰酸酯(HDI)的重要原料，還可用于制取橡膠助劑、殺蟲劑和殺菌劑、火箭燃料、高分子材料。己二酸氨化法是制備己二腈的重要生產(chǎn)工藝之一，因市場上己二酸供應(yīng)較為充足，生產(chǎn)己二腈的原料成本大幅降低，從而使得該生產(chǎn)工藝又具有了經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢。本文針對這一工藝系統(tǒng)的研究了己二酸液相催化氨化制己二腈的動(dòng)力學(xué)，考察了溫度、氨氣分壓、攪拌轉(zhuǎn)速以及一種新固體催化劑對反應(yīng)的影響規(guī)律。并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果提出對工業(yè)

2、裝置的改進(jìn)方案以及驗(yàn)證該方案的中試設(shè)計(jì)。具體內(nèi)容如下:
　　(1)首先，本文通過相關(guān)預(yù)備實(shí)驗(yàn)確定了攪拌轉(zhuǎn)速和總進(jìn)氣量，在攪拌速率1800 rpm，氨氣流量600 L.h-1，磷酸催化劑濃度0.2 wt％的條件下研究了210～260℃溫度范圍內(nèi)己二酸氨化反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)特性，得知在250℃下反應(yīng)前期己二酸濃度大于0.1 mol.L-1時(shí)為傳質(zhì)控制階段，反應(yīng)在液膜內(nèi)進(jìn)行，中和反應(yīng)對于己二酸為一級，一級反應(yīng)活化能為42.9 kJ.mol

3、-1;在250℃下反應(yīng)后期己二酸濃度低于0.1 mol.L-1時(shí)為反應(yīng)控制階段，反應(yīng)在液相主體進(jìn)行，對于己二酸為二級，二級反應(yīng)活化能為52.7 kJ.mo1-1。通過理論模型分析，得出中和反應(yīng)對己二酸本征反應(yīng)級數(shù)是二級。保持260℃，攪拌速率1800 rpm，磷酸催化劑濃度0.2 wt％和氣體總壓不變的情況下，通過改變氨氣分壓，考察了不同氨氣分壓下己二酸濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化，確定了氨氣分壓的本征反應(yīng)級數(shù)是一級。
　　(2)其次，本

4、文還制備了以硅藻土為載體的固體磷酸催化劑，探討固體磷酸催化劑在己二酸液相法中的可行性。通過正交實(shí)驗(yàn)，完成了催化效果對催化劑用量，浸漬液濃度，焙燒溫度三因素敏感性分析。之后，分別對催化劑用量、浸漬液濃度進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)催化劑濃度為1.37 wt％，浸漬液濃度為75 wt％，焙燒溫度400℃時(shí)催化效果最優(yōu)。將其與傳統(tǒng)催化劑磷酸對比，發(fā)現(xiàn)固體磷酸催化劑具有一定的催化效果。固體磷酸催化劑中活性組分為正磷酸硅Si3(PO4)4和焦磷酸硅SiP

5、2O7，不同浸漬液濃度制備的固體磷酸催化劑活性組分不同，因而催化效果不同。而且固體磷酸催化劑的催化效果與其酸量有關(guān)，酸量越大催化劑活性越高，固體磷酸催化劑中含有較強(qiáng)的P原子L酸中心和羥基對O原子B酸中心。
　　(3)最后，針對工業(yè)主反應(yīng)器列管段脫水段己二酸濃度過高而且溫度太高，致使列管段結(jié)焦嚴(yán)重的問題，通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合文獻(xiàn)資料，提出了增加鼓泡中和段的體積和己二酸反應(yīng)時(shí)間，以降低進(jìn)入列管段的己二酸濃度，減緩結(jié)焦發(fā)生的改進(jìn)設(shè)想。據(jù)此

6、，結(jié)合工業(yè)反應(yīng)器的實(shí)際情況，在實(shí)際工業(yè)裝置生產(chǎn)過程中列管脫水段己二酸含量太高，鼓泡塔內(nèi)返混導(dǎo)致反應(yīng)物在反應(yīng)區(qū)停留時(shí)間過長，提出的改進(jìn)方案為:在工業(yè)反應(yīng)器前串連一個(gè)鼓泡預(yù)反應(yīng)器，通過串聯(lián)預(yù)反應(yīng)器鼓泡塔增加中和段體積和己二酸反應(yīng)時(shí)間，并在預(yù)反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置篩板，通過分散氣泡，增加中和反應(yīng)氣液相接觸相界面積，來強(qiáng)化氣液相傳質(zhì)，減少返混，以降低進(jìn)入反應(yīng)器列管段的己二酸濃度。本文詳細(xì)地設(shè)計(jì)了改進(jìn)方案中預(yù)反應(yīng)器和反應(yīng)器的中試裝置尺寸，以期實(shí)際驗(yàn)證該改進(jìn)